鄭偉波， 駱宗安， 王明坤， 謝廣明， 王宇豪， 索井港

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

21世紀(jì)以來(lái)，隨著3C電子、新能源汽車和太陽(yáng)能發(fā)電等新興產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)銅及銅合金板帶的需求逐步增加，僅2019年銅及銅合金板帶的消耗量就已達(dá)到280萬(wàn)噸，占全球總消耗量的56%[1]。但世界的銅資源匱乏，致使銅的價(jià)格一直居高不下；我國(guó)鋁資源豐富，價(jià)格較低[2]。因此，以鋁節(jié)銅是調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、降低成本的有效手段。銅鋁復(fù)合板是將銅層單面或雙面覆于鋁基體，通過(guò)一定工藝復(fù)合在一起而制備的新型雙金屬層狀復(fù)合材料，除具備銅的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱和鋁的質(zhì)輕、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)外，還節(jié)約了銅及銅合金板帶的使用，在導(dǎo)電、散熱和裝飾等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求[3]。

目前，用來(lái)制備銅鋁復(fù)合板的工藝有爆炸復(fù)合法、鑄軋復(fù)合法和冷軋復(fù)合法[4]。其中，爆炸復(fù)合法和鑄軋復(fù)合法僅適合厚板的生產(chǎn)，工藝流程相對(duì)復(fù)雜且生產(chǎn)成本較高[5-6]。冷軋復(fù)合法因生產(chǎn)成本低、效率高，是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)銅鋁復(fù)合板的主要方法[7]。為消除冷軋過(guò)程中劇烈塑性變形帶來(lái)的加工硬化，需對(duì)復(fù)合板進(jìn)行退火軟化處理。然而，在退火過(guò)程中界面極易生成脆性金屬間化合物，極大降低復(fù)合板的結(jié)合性能與導(dǎo)電性能。因此，研究復(fù)合板的界面結(jié)構(gòu)，控制界面反應(yīng)是制備銅鋁復(fù)合板的關(guān)鍵。馬恒波等[8]在573～773 K溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)冷軋制備的銅鋁復(fù)合板進(jìn)行退火處理后，界面生成了Cu9Al4、CuAl和CuAl2相，通過(guò)對(duì)各相的測(cè)量、計(jì)算建立了金屬間化合物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型。郭亞杰等[9]認(rèn)為金屬間化合物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)由體擴(kuò)散控制，Cu9Al4、CuAl和CuAl2相的生長(zhǎng)激活能分別為89.79、84.63和71.12 kJ/mol。生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型的提出，為預(yù)測(cè)和控制復(fù)合界面金屬間化合物的生長(zhǎng)提供了理論依據(jù)。然而，對(duì)于各金屬間化合物的析出順序，及由此形成的不同界面結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合板結(jié)合性能影響的研究涉及較少。為此，本文系統(tǒng)研究了退火溫度對(duì)銅鋁復(fù)合板界面金屬間化合物相的析出演化及性能的影響，以確定最佳的退火溫度，為銅鋁復(fù)合薄板的工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用材料為1 mm厚T2紫銅板和2 mm厚1060純鋁板，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)分別為0.0019As、0.001Bi、0.0017Sb、0.0049Fe、99.9Cu和0.0004Zn、0.000 32Fe、0.0005Cu、0.0025Si、99.6Al。利用剪板機(jī)將銅板裁切成長(zhǎng)140 mm、寬50 mm的平板，將鋁板裁切成長(zhǎng)160 mm、寬50 mm的平板，其中鋁板長(zhǎng)度略大于銅板，便于組坯后軋制的咬入。軋前應(yīng)對(duì)銅板和鋁板進(jìn)行退火軟化處理，銅板退火溫度為500 ℃，鋁板退火溫度為300 ℃，保溫時(shí)間均為30 min。用5wt%HCl溶液酸洗銅板，5wt%NaOH溶液堿洗鋁板。采用鋼絲刷打磨待復(fù)合金屬坯料，進(jìn)行表面硬化處理。表面處理后的銅板和鋁板按銅/鋁/銅的3層疊放方式組坯，并用細(xì)鐵絲將坯料頭尾固定，防止軋制過(guò)程中跑偏。

冷軋復(fù)合試驗(yàn)在四輥液壓張力冷軋機(jī)上進(jìn)行，單道次軋制壓下率為75%。為消除劇烈塑性變形帶來(lái)的加工硬化，分別進(jìn)行250、300、350和400 ℃保溫30 min的退火軟化處理。采用常規(guī)金相制備技術(shù)，研磨、拋光復(fù)合板的ND-RD面。借助JEOL JXA 8530F型場(chǎng)發(fā)射電子探針對(duì)復(fù)合界面進(jìn)行形貌觀察與EDS能譜分析，利用Smartlab型智能X射線衍射儀(XRD)分析剝離表面的物相組成。采用FM-700型顯微硬度計(jì)對(duì)復(fù)合板進(jìn)行硬度測(cè)試，加載載荷為10 N，保壓時(shí)間10 s；為表征復(fù)合板的結(jié)合性能，采用4206-006型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剝離測(cè)試和室溫拉伸試驗(yàn)。剝離測(cè)試在復(fù)合板的中部沿軋向取樣，試樣尺寸為80 mm×10 mm。拉伸試樣的制作參照GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫拉伸試驗(yàn)》，標(biāo)距尺寸為16 mm×8 mm，拉伸速度為1 mm/min。最后，利用QUANTA 600型掃描電鏡進(jìn)行斷口形貌觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)復(fù)合界面的影響

2.1.1 界面形貌

圖1為銅鋁復(fù)合板的結(jié)合界面形貌。在250 ℃退火時(shí)，界面處Cu、Al原子絕大多數(shù)不能突破擴(kuò)散能壘束縛，界面擴(kuò)散反應(yīng)微弱，形成的擴(kuò)散層厚度較小(見(jiàn)圖1(a))。隨著退火溫度的升高，Cu、Al原子受熱激活，易于突破擴(kuò)散能壘限制實(shí)現(xiàn)大范圍躍遷，促進(jìn)金屬間化合物的生成(見(jiàn)圖1(b～d))。

圖1 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板的結(jié)合界面形貌Fig.1 Bonding interface morphologies of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃

圖2為不同退火溫度下擴(kuò)散層的厚度統(tǒng)計(jì)。由圖2可知，擴(kuò)散層隨退火溫度的升高而急劇增厚，與退火溫度呈指數(shù)關(guān)系。在250 ℃時(shí)，擴(kuò)散層的厚度僅為0.2 μm；在300 ℃時(shí)，生長(zhǎng)到0.8 μm左右；到350、400 ℃時(shí)，擴(kuò)散層的厚度分別達(dá)到1.5、4.5 μm。在Cu、Al原子的擴(kuò)散反應(yīng)中，界面擴(kuò)散層的生長(zhǎng)受到兩原子擴(kuò)散速率的影響，原子的擴(kuò)散速率與其擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)。擴(kuò)散系數(shù)D受到擴(kuò)散激活能Q與退火溫度T的影響，其關(guān)系可用阿累尼烏斯方程(Arrehenuis equation)[10]表示：

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為擴(kuò)散激活能；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·(K·mol)-1。D0、Q取決于物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)，與溫度無(wú)關(guān)。因此，退火溫度越高，界面原子的擴(kuò)散速率越大，從而引起擴(kuò)散層的快速生長(zhǎng)。

圖2 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板的界面擴(kuò)散層厚度Fig.2 Interface diffusion layer thickness of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures

同時(shí)，退火溫度不同，所形成的擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)不同，界面由多種金屬間化合物組成。在250 ℃時(shí)，界面處僅形成一層金屬間化合物；在300 ℃時(shí)，則形成兩層。隨著退火溫度的升高，金屬間化合物向多層轉(zhuǎn)變，在350 ℃時(shí)，在先生成的兩層金屬間化合物中間反應(yīng)生成第三層金屬間化合物；到400 ℃時(shí)，各金屬間化合物層最厚，且沒(méi)有新的金屬間化合物生成。在反應(yīng)擴(kuò)散中形成的每一層金屬間化合物均為單相區(qū)，不存在兩相混合區(qū)，相鄰的相區(qū)之間存在濃度突變[11]。

2.1.2 界面成分

為確定界面金屬間化合物成分，對(duì)圖1各位置進(jìn)行線掃描和EDS能譜分析，結(jié)合界面處Cu、Al原子的線掃描結(jié)果(見(jiàn)圖3)。在250 ℃低溫退火階段，Cu、Al原子的擴(kuò)散距離為4.47 μm，遠(yuǎn)大于金屬間化合物層的厚度，線掃描曲線近似呈“X”型。當(dāng)退火溫度升高到400 ℃時(shí)，Cu、Al原子的擴(kuò)散距離也隨之劇增到10.64 μm，線掃描曲線出現(xiàn)波動(dòng)，生成多種不同成分的金屬間化合物。同時(shí)，結(jié)合界面處Cu原子的擴(kuò)散程度要明顯高于Al原子。根據(jù)文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)，并結(jié)合阿累尼烏斯方程，在相同溫度下，Cu原子在Al基體中的擴(kuò)散速率高于Al原子在Cu基體中的擴(kuò)散速率。因此，Cu原子的擴(kuò)散程度明顯高于Al原子。

圖3 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板結(jié)合界面處元素分布Fig.3 Element distribution at the bonding interface of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃

圖1各位置的EDS分析結(jié)果如表1所示。結(jié)合Cu-Al二元合金相圖[13]，250 ℃退火時(shí)的先析出相為CuAl2相，300 ℃退火時(shí)銅側(cè)為Cu9Al4相、鋁側(cè)為CuAl2相。當(dāng)退火溫度升高到350、400 ℃時(shí)，在Cu9Al4和CuAl2相中間反應(yīng)生成CuAl相，這與Fu等[14]、Kim等[15]的研究結(jié)果相同。盡管CuAl2相不是熱力學(xué)上的優(yōu)先生成相，然而Cu在Al中的固溶度僅為2.84at%。因此，在退火過(guò)程中，Cu原子在Al基體中極易過(guò)飽和，并與Al原子反應(yīng)優(yōu)先生成富鋁的CuAl2相。隨后，銅側(cè)達(dá)到過(guò)飽和，反應(yīng)生成富銅金屬間化合物Cu9Al4相。當(dāng)擴(kuò)散進(jìn)行到一定階段后，Cu、Al原子的濃度相近，生成第三層金屬間化合物CuAl相，最終形成由Cu9Al4、CuAl和CuAl2相組成的界面擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)。

表1 銅鋁復(fù)合板結(jié)合界面處EDS成分(原子分?jǐn)?shù)，%)

對(duì)400 ℃退火后復(fù)合板的銅側(cè)、鋁側(cè)剝離面進(jìn)行XRD表征，衍射圖譜如圖4所示。根據(jù)XRD結(jié)果，界面處生成CuAl2、CuAl和Cu9Al4相。鋁側(cè)剝離表面存在Al、CuAl2和CuAl相的衍射峰，銅側(cè)剝離表面存在Cu、CuAl和Cu9Al4相的衍射峰，剝離裂紋主要沿CuAl相擴(kuò)展。

圖4 400 ℃退火后銅鋁復(fù)合板剝離面的XRD圖譜(a)鋁側(cè)；(b)銅側(cè)Fig.4 XRD patterns of peeled surface of the copper-aluminum clad plate after annealing at 400 ℃(a) Al side; (b) Cu side

2.2 退火溫度對(duì)結(jié)合性能的影響

2.2.1 顯微硬度

對(duì)復(fù)合板結(jié)合界面處進(jìn)行顯微硬度統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖5所示。在250 ℃退火時(shí)，銅、鋁基體仍處于加工硬化狀態(tài)，硬度較高。在300 ℃退火時(shí)，基體初步發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶軟化，顯微硬度下降。當(dāng)退火溫度升高到350 ℃和400 ℃時(shí)，基體的軟化過(guò)程基本完成，顯微硬度變化不大。而退火溫度升高，金屬間化合物急劇生成，導(dǎo)致結(jié)合界面處顯微硬度增加。

圖5 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板結(jié)合界面處硬度分布Fig.5 Hardness distribution at the bonding interface of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures

2.2.2 剝離強(qiáng)度

圖6為不同退火溫度下復(fù)合板的剝離性能。在剝離測(cè)試的穩(wěn)定階段，軋制態(tài)復(fù)合板的剝離強(qiáng)度最高，剝離曲線相對(duì)波動(dòng)；退火態(tài)復(fù)合板的剝離強(qiáng)度出現(xiàn)下降，剝離曲線平穩(wěn)。這是由于在金屬的塑性變形過(guò)程中，銅板和鋁板表面經(jīng)鋼絲刷打磨后形成的硬化層破碎，新鮮金屬在軋機(jī)強(qiáng)大軋制力作用下從裂口擠出并形成強(qiáng)嵌合，所以軋后復(fù)合板表現(xiàn)出較高的結(jié)合性能，平均剝離強(qiáng)度可達(dá)14.1 N/mm。退火后，隨著Cu、Al原子的相互擴(kuò)散，嵌合區(qū)與未嵌合區(qū)的差異性減小，剝離曲線趨于平穩(wěn)。但擴(kuò)散反應(yīng)生成的界面金屬間化合物破壞了復(fù)合板的結(jié)合性能，在400 ℃退火時(shí)，平均剝離強(qiáng)度僅為2.4 N/mm，界面結(jié)合幾近失效。

圖6 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板的剝離性能(a)剝離曲線；(b)剝離強(qiáng)度Fig.6 Peeling properties of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a) peeling curve; (b) peeling strength

金屬間化合物的生成對(duì)復(fù)合板的結(jié)合性能有嚴(yán)重影響，Abbasi等[16]認(rèn)為，金屬間化合物的厚度不應(yīng)超過(guò)2.5 μm；李小兵[17]認(rèn)為，應(yīng)將金屬間化合物的厚度控制在1 μm以下，以減少其對(duì)結(jié)合界面的破壞。由圖2可知，在250、300 ℃退火時(shí)，形成的金屬間化合物厚度小于1 μm。此時(shí)，復(fù)合板仍保持較高的結(jié)合性能，試驗(yàn)結(jié)果與李小兵的結(jié)論更為符合。此外，在250、350 ℃ 退火時(shí)的剝離強(qiáng)度顯著下降。由文獻(xiàn)[18]可知，Cu9Al4、CuAl和CuAl2相的斷裂韌度分別為(0.67±0.10)、(0.20±0.03)和(0.27±0.06) MPa·m1/2，所以CuAl和CuAl2相更脆。結(jié)合圖1分析，在250 ℃退火時(shí)界面新生相為CuAl2相，在350 ℃退火時(shí)界面新生相為CuAl相，CuAl2和CuAl相的生成使界面脆化，剝離強(qiáng)度顯著下降。

2.2.3 拉伸性能

表2為銅鋁復(fù)合板在不同退火溫度下的拉伸性能，圖7為拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在250 ℃退火時(shí)，復(fù)合板仍處于加工硬化狀態(tài)，抗拉強(qiáng)度較高。隨著退火溫度的升高，復(fù)合板發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶軟化，抗拉強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率提高。350 ℃退火時(shí)，伸長(zhǎng)率可達(dá)43.15%。

表2 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板的拉伸性能

圖7 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures

復(fù)合板的拉伸斷口形貌如圖8所示。復(fù)合板的拉伸斷口形貌一定程度上可以表征其界面結(jié)合性能。當(dāng)復(fù)合板處于弱界面結(jié)合時(shí)，由于銅層和鋁層的變形不協(xié)調(diào)，塑性變形時(shí)，較軟的鋁層極易頸縮，頸縮處較大的應(yīng)力集中導(dǎo)致復(fù)合界面發(fā)生脫層斷裂。當(dāng)復(fù)合板的界面結(jié)合性能提高，銅層、鋁層協(xié)調(diào)變形，鋁層頸縮延緩、應(yīng)力集中緩解，斷后復(fù)合界面仍能保持較好結(jié)合[19]。在300、350 ℃退火時(shí)，生成的金屬間化合物層厚度適中，拉伸過(guò)程中銅層通過(guò)強(qiáng)界面約束鋁層變形，頸縮后“刀刃狀”斷口特征減弱，且斷后復(fù)合板仍保持界面結(jié)合(見(jiàn)圖8(d，f))。在400 ℃退火時(shí)，大量脆性金屬間化合物的生成破壞了界面結(jié)合，拉伸后復(fù)合板脫層斷裂且頸縮后的“刀刃狀”斷口形貌特征明顯(見(jiàn)圖8(g))。

圖8 不同溫度退火后銅鋁復(fù)合板的拉伸斷口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a,b) 250 ℃; (c,d) 300 ℃; (e,f) 350 ℃; (g,h) 400 ℃

3 結(jié)論

1) 經(jīng)250、300、350和400 ℃退火后，銅鋁復(fù)合板界面依次生成CuAl2、Cu9Al4和CuAl 3種金屬間化合物，且金屬間化合物層隨退火溫度的升高而急劇增厚。

2) 軋制態(tài)銅鋁復(fù)合板的剝離強(qiáng)度最高，退火后金屬間化合物的生成使剝離強(qiáng)度下降。將金屬間化合物層的厚度控制在1 μm以內(nèi)，可以減少其對(duì)復(fù)合界面的不利影響。

3) 銅層通過(guò)強(qiáng)界面約束鋁層塑性變形，退火態(tài)銅鋁復(fù)合板的整體拉伸性能優(yōu)異。當(dāng)金屬間化合物層超過(guò)一定厚度時(shí)，復(fù)合板發(fā)生脫層斷裂。

4) 剝離測(cè)試和室溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，銅鋁復(fù)合板的最佳退火溫度為300 ℃。此時(shí)，界面結(jié)構(gòu)由CuAl2和Cu9Al4相組成，復(fù)合板的剝離強(qiáng)度為9.2 N/mm，抗拉強(qiáng)度為181.5 MPa，伸長(zhǎng)率為37.15 %。