羅 倩，楊興倫，馬智勇，卞永榮，谷成剛，宋 洋，王 芳，蔣 新

(1. 中國科學院南京土壤研究所，土壤化學與環(huán)境保護研究室，南京 210008；2. 中國科學院大學，北京 100049)

作為當今社會最重要能源之一的石油，其整個生產(chǎn)過程的直接開采品及加工品會進入到土壤環(huán)境中，造成土壤石油烴污染日益嚴重。土壤中的石油烴濃度超標會破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)[1]，危害植物的正常生長，同時還會隨著地表徑流、滲透作用污染地表和地下水。石油烴中存在有毒且疑有“三致”效應[2]的物質，如多環(huán)芳烴、苯系物等，這些污染物質經(jīng)由食物鏈等途徑進入人體內積累，會對人體健康產(chǎn)生危害[3]。石油烴的成分一般分為兩部分，C6-C9和C10-C40，前者容易揮發(fā)，而后者由于具有粘性，且難溶于水，易被吸附到土壤組分中或以非水相液體存在。因此，當采用物理、化學方法修復污染場地土壤時，存在石油烴解吸附困難，傳質性差、修復效果低等問題。表面活性劑可以通過降低（空氣/水）表面張力、（油/水）界面張力和膠束增溶作用，使油性物質從非水相液體（non-aqueous phase liquids，NAPL）或固相遷移和溶解到水中[4]。用表面活性劑溶液清洗石油烴污染土壤，被解吸的石油烴隨著洗脫液脫離土壤，有利于聯(lián)合其他物理、化學方法達到對污染土壤快速而有效的修復目的[5]。

目前，通過化學方法生產(chǎn)合成的一類表面活性劑應用最多，且主要是陰、非離子型表面活性劑[6]，陽離子型表面活性劑帶正電，極易被土壤（帶負電）吸附而應用較少[7]。陰離子型表面活性劑活性較高，但也會受到環(huán)境的影響，限制了其應用的范圍；非離子表面活性劑穩(wěn)定性好，但容易被帶負電的土壤吸附，想要達到一定效果往往用量較大[8]。兩者復配后，既可以擴大體系的應用范圍，又能達到好的洗脫效果，且用量成本方面也有改善。此外，采用表面活性劑溶液處理石油烴污染土壤，除了對不同種表面活性劑進行復配，還可以加入中性電解質、磷酸鹽或硅酸鹽等作為助劑，絡合屏蔽土壤環(huán)境中的陽離子，提升該項技術的修復效率，拓寬其適用范圍，提高了經(jīng)濟效益[9-10]。

本研究選用陰離子型表面活性劑SDS、SDBS、非離子型表面活性劑Tween80 以及助劑Na2SiO3作為試驗對象，全面細致地研究其單獨及不同類型配復對石油烴（TPHs）污染土壤的增溶效果，并設計了石油烴污染土壤前處理及測定的詳細流程和儀器方法，以期為表面活性劑修復石油污染土壤的應用提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

清潔土壤采自南京郊區(qū)某菜地土壤。土壤樣品于室內避光處風干、破碎、去除雜質及研磨，過30 目篩。

研究中所采用的石油烴污染土壤，是將上述清潔土壤在實驗室人工進行配制的。具體制備方法為：取一定量的0# 柴油置于燒杯中，加入適量體積的正己烷溶解，再用玻璃棒充分攪勻，然后與處理好的無污染土壤混合，土壤與上述溶劑體積比約為1:1（溶劑要沒過土壤），用玻璃棒充分攪拌均勻后，放入通風櫥中25 ℃、避光老化，每日攪拌1 次，待土壤中正己烷完全揮發(fā)后繼續(xù)通風老化2 周，然后再多次攪拌混勻再裝瓶避光保存?zhèn)溆?。采用以上方法，配制石油烴污染土壤的初始濃度為4 000 mg·kg-1，每批試驗以檢測的土樣中目標污染物背景含量為準。0# 柴油購買于南京某加油站。

研究所用的主要試劑信息如表1 所示。其中3種表面活性劑均已實現(xiàn)大規(guī)模的商品化，廉價易得，且綠色可生物降解，基本性質見表2。

表1 主要試劑信息Table 1 The information of major reagents

表2 3 種表面活性劑的基本性質Table 2 Basic properties of three surfactants

1.2 方法

1.2.1 單一表面活性劑對石油烴污染土壤的增溶試驗設計 采用批試驗分別研究表面活性劑SDS、SDBS和Tween80對污染土壤中石油烴的增溶作用。

增溶試驗步驟：首先，用容量瓶配制一定質量濃度的表面活性劑溶液。再準確稱取10 g 污染土壤置于250 mL 錐形瓶中，加入一定體積配制好的表面活性劑溶液，將錐形瓶放置在恒溫搖床中（25 ℃，160 r·min-1），振蕩一定時間后取出，將混合液轉移至50 mL 離心管中，用低速離心機（3 000 r·min-1，10 min）進行固液分離，然后棄去上清液，將固相倒入結晶皿中，置于通風櫥中風干（溫度25 ℃），待干燥后稱取2 g 土壤進行剩余污染物含量測定。

試驗中考察的因素有：濃度（SDS 和SDBS：0、1、3、6、10、15 和20 g·L-1；Tween80：0、0.5、1、3、5、7、10、15 和20 g·L-1）、固液比（m/v，g·mL-1）（1:0、1:3、1:5、1:10、1：15 和1:20）和時間（0、12、24、36 和 48 h），初始固液比為1:10，時間為24 h，后續(xù)參數(shù)依次參考上一批試驗結果，重復增溶試驗過程。每個條件設置3 個重復樣品。

1.2.2 復配型表面活性劑對石油烴污染土壤的增溶試驗設計 陰-非離子型表面活性劑復配試驗設計：設計SDS-Tween80 和SDBS-Tween80 兩種復配類型。根據(jù)單一表面活性劑增溶試驗結果，選定合適的陰-非離子表面活性劑復配溶液總濃度、固液比及時間。然后分別稱取不同質量比例的表面活性劑SDS（SDBS）和Tween80，用容量瓶配制一系列復配比的 SDS -Tween80 和SDBS-Tween80 復合表面活性劑溶液進行增溶試驗，具體步驟見1.2.1。

表面活性劑與助劑硅酸鈉復配試驗設計：在表面活性劑溶液中加入Na2SiO3· 9H2O，配制不同質量濃度（1%、3%、5%、7%和10%）的復合溶液，參考單一表面活性劑增溶試驗結果，確定與Na2SiO3復配的試驗條件，對增溶后土壤進行剩余石油烴含量測定，并計算洗脫率。

1.3 土壤中石油烴的提取與分析

1.3.1 土壤中石油烴的提取 采用加速溶劑萃取儀（accelerated solvent extractor，ASE）提取樣土中的石油烴，其提取方法參照HJ 783 的要求進行萃取條件設置和優(yōu)化。確定以正己烷作提取溶劑，ASE 提取溫度80 ℃，提取壓力1 450 psi，靜止提取時間5 min，沖洗時間2 min，氮氣吹掃2 min，循環(huán)提取2 次。

1.3.2 固相萃取與洗脫 固相萃取柱（solid phase extraction，SPE）制備：6 mL 固相萃取小柱填充凈化填料，填充物及順序由下至上為：墊片—0.5 g 無水硫酸鈉—1 g 弗羅里硅土—1.0 g 無水硫酸鈉—墊片。

SPE 萃取及洗脫過程：首先依次用10 mL 正己烷-二氯甲烷混合溶液和10 mL 正己烷活化SPE凈化柱，加入提取濃縮液后，用5 mL 正己烷洗滌濃縮瓶，洗滌液全部轉移到SPE 柱中，重復3 次；用濃縮瓶接收洗脫液，待洗脫液完全過SPE 后，再次旋蒸濃縮定容至 1.0 mL，轉移至進樣瓶中待測。

1.3.3 石油烴的分析測定方法 采用Agilent GC(7890，F(xiàn)lame Ionization Detector，F(xiàn)ID)，HP-5 毛細管柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm) 對樣品液中石油烴進行定量分析，設定檢測分析條件。其中進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：不分流進樣；柱溫：初始溫度 60 ℃保持1 min，以15 ℃·min-1的速率升至 250 ℃，以10 ℃·min-1的速率升至 300 ℃保持 25 min；氣體流量為氮氣1.5 mL·min-1，氫氣30 mL·min-1，空氣300 mL·min-1；檢測器溫度：325 ℃；進樣量：1.0 μL。

按照上述儀器分析條件測定正癸烷和正四十烷的標準溶液，根據(jù)正癸烷的出峰時間確定為石油烴（C10-C40）的開始時間，正四十烷出峰結束時間為石油烴（C10-C40）結束時間，得到石油烴（C10-C40）保留時間窗。

用色譜純正己烷稀釋ρ總量= 31 000 mg·L-1的石油烴C10-C40正構混合標液，配制成石油烴（C10-C40）質量濃度分別為0、248、775、1 550、3 100 和6 200 μg·mL-1的標準系列。按照儀器分析條件，從低濃度到高濃度依次測定。以濃度為橫坐標，以確定的保留時間窗以內所有色譜峰的峰面積和為縱坐標，建立標準曲線，相關系數(shù)大于0.999，達到使用標準。方法的加標回收率在84.66% ～ 97.83%，滿足使用范圍。

在該分析方法下，石油烴C10-C40正構混合標液的氣相色譜峰圖（圖1）顯示，出峰效果很好，方法參數(shù)合適。人工配置的污染土中柴油的氣相色譜圖示例如圖2 所示。

圖1 石油烴（C10-C40）氣相色譜圖Figure 1 Gas chromatography of petroleum hydrocarbons (C10-C40)

圖2 污染土中柴油的氣相色譜圖Figure 2 Gas chromatogram of diesel oil in contaminated soil

1.4 數(shù)據(jù)分析

研究中所有實驗條件均設置3 組平行。數(shù)據(jù)整理使用Excel 2010，圖的繪制、均值和標準差的計算使用Origin 8.0，其他數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析使用SPSS 22.0。

2 結果與分析

2.1 單一表面活性劑對石油烴的增溶效果

2.2.1 表面活性劑濃度對增溶效果的影響 試驗設計初始固液比1:10，增溶時間為 24 h，用不同濃度的3 種表面活性劑溶液分別對污染土壤進行增溶處理。結果（圖3）顯示，表面活性劑的濃度對土壤中石油烴洗脫率的影響趨勢一致，即當濃度逐漸增大時，石油烴的洗脫率也不斷提高，濃度增加到一定值之后，繼續(xù)增大，洗脫率的增幅不明顯，洗脫率趨于穩(wěn)定。臨界膠束濃度（CMC）是每種表面活性劑都具備的性質參數(shù)，溶液濃度低于 CMC 值時，無法起到“增溶”作用，清洗效果較差；達到/高于CMC 值時，表面活性劑逐漸形成球型或棒狀膠束，膠束能夠包裹油性物質，降低油水界面張力，從而起到“增溶”作用以去除有機物[11]。表面活性劑用量越大，膠束產(chǎn)生的就越多[12]，石油烴的洗脫率也會升高。當發(fā)揮作用的膠束量達到“飽和”后，繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，洗脫效果也不會有明顯提升。因此，表面活性劑用量的合理選擇，不僅可以提高洗脫效率，減少資金投入，還可以使后續(xù)廢水處理負荷降低。故在本研究中，確定SDBS、 SDS和Tween80 的最佳濃度分別為6、10 和 15 g·L-1。

SDBS、SDS 和Tween80 3 種表面活性劑在其最佳濃度下對石油烴的洗脫率分別為91.38%、84.06%和69.24%，即增溶效果SDBS ＞ SDS ＞ Tween80。從圖3 中分析可得非離子型表面活性劑的效果明顯低于兩種陰離子型。這是由于 Tween80 臨界膠束濃度值雖然在3 種表面活性劑中最低，土壤表面的基團會與其形成氫鍵吸附，致使其有效作用量變低[13]。而陰離子表面活性劑（帶負電）幾乎不會被污染土壤吸附，這樣吸附帶來的損失很小，因此兩者中陰離子表面活性劑在現(xiàn)場修復方面的優(yōu)勢更加明顯。

圖3 3 種表面活性劑濃度對土壤中石油烴增溶效果的影響Figure 3 Effects of three surfactants concentrations on the solubilization of TPHs from soil

2.1.2 固液比對增溶效果的影響 為得出固液比對土壤中石油烴增溶效果的影響，確定每種表面活性劑達到增溶效果最佳時的固液比（m/v，g·mL-1），分別按照 1:3、1:5、1:10、1:15 和1:20 的固液比向石油烴污染土壤樣品中分別加入SDBS、SDS 和Tween 80 共3 種表面活性劑溶液，濃度分別是6、10 和15 g·L-1（由2.1.1 試驗得），增溶時間為 24 h。結果（圖4）顯示：當固液比從 1:3 增大到 1:15 時，3 種表面活性劑對石油烴的洗脫率也逐漸增大，這是因為增大反應固液比，體系內表面活性劑含量也增多了；但當固液比從1:15 增加到1:20 時，SDBS和Tween 80 對石油烴的洗脫率反而有所下降，這是因為固液比過大有可能將油水混合物乳化，降低洗脫效果。固液比過小，水土體系不能充分混合接觸，不利于洗脫進行，過大會導致廢液產(chǎn)生量的增加，設備負擔加重[14]。因此，在本研究中，SDBS、SDS和Tween 80 的最佳固液比為 1:15、1:20 和1:15。

圖4 表面活性劑溶液與污染土壤的固液比對石油烴增溶效果的影響Figure 4 Effects of soil-water ratio on the solubilization of TPHs from soil

2.1.3 增溶時間對增溶效果的影響 為確定每種表面活性劑達到去除效果最佳時的增溶時間，按照設計的批試驗方法，向石油烴污染壤土樣品中分別加入SDBS、SDS 和Tween 80 3 種表面活性劑溶液，濃度分別是6、10 和15 g·L-1，固液比選擇 1:15，然后分別經(jīng)過12、24、36 和 48 h 的恒溫振蕩處理，通過測定初始和最終土壤中的石油烴含量計算確定洗脫率。研究結果（圖5）發(fā)現(xiàn)，在增溶處理的前12 h 內，3 種表面活性劑對土壤中石油烴的洗脫率共同特點是都隨時間的增加迅速加強。這一現(xiàn)象是由于石油烴與土壤表面和顆粒的結合不夠緊密，初始振蕩階段迅速解吸下來，而結合較緊密的污染物需要一定的時間才能與表面活性劑溶液充分接觸反應，所以振蕩初期的洗脫率較大[13]。在12 h 之后，SDBS 和SDS 對石油烴的洗脫率基本不變，而Tween80 在12～24 h 對石油烴的洗脫率仍有所增加，這可能與前面說到的Tween80 易被土壤吸附有關，想要達到吸附解吸平衡的時間就相對較長。馬浩等[15]在研究表面活性劑羧甲基纖維素鈉洗脫石油烴污染土壤時得到，污染物主要洗脫量是在最初的 24 h 完成的。研究表明，增溶時間過長不僅使能耗升高，而且可能導致洗脫液產(chǎn)生 O/W 型乳化，并且其在堿性條件下乳化液可穩(wěn)定存在，增加了后續(xù)處理難度[16]。因此確定SDBS、SDS 和Tween 80的最佳增溶時間分別為12、12 和24 h。

圖5 增溶時間對3 種表面活性劑增溶土壤中石油烴效果的影響Figure 5 Effects of solubilization time on the solubilization of TPHs from soil

2.2 復配型表面活性劑對石油烴的增溶效果

本研究中陰-非離子復配表面活性劑為SDSTween80 和SDBS-Tween80，表面活性劑與助劑復配類型有Tween80-Na2SiO3、SDS-Na2SiO3和SDBSNa2SiO3共3 種。

2.2.1 陰-非離子型表面活性劑復配對石油烴增溶效果 參考單一表面活性劑增溶試驗結果，SDSTween80 復配試驗確定復配溶液總濃度為10 g·L-1，故設計復配比例為0: 5、1:4、2: 3、1: 1、3: 2、4: 1和5:0。SDBS-Tween80 復配溶液總濃度確定為6 g·L-1，設計復配比例為0:3、1:2、1: 1、2:1 和3:0。固液比1:15，時間24 h。結果（圖6）顯示，在兩種復配體系中，石油烴的洗脫率是隨著陰離子表面活性劑占比提高而升高的。單一表面活性劑（Tween80）和復配后的表面活性劑對TPHs 污染土壤的洗脫率的影響結果表明，復配后溶液效果均較單一型高，這與程櫸瑨[10]在研究Tween80 與SDS 復配溶液增溶高濃度 TPHs 土壤時現(xiàn)象一致。造成這一現(xiàn)象的原因是復配溶液中含有的兩種陰離子表面活性劑SDS 和SDBS 都比 Tween80 的效果好，且土壤吸附損失量小[17]，同時它們會抑制土壤對 Tween80 的吸附作用，提高Tween80 的有效濃度，從而提高 TPHs 的增溶率。Zhou 等[18]研究發(fā)現(xiàn) SDS 能夠抑制土壤顆粒對Triton X-100（曲拉通100）的吸附作用，Triton X-100與SDS 復配對菲的洗脫率隨著溶液中 SDS 占比的增大而增大，并且比單一Triton X-100 高。Wei 等[19]研究指出，陰離子與非離子表面活性劑復配，減少了同類型表面活性劑之間的靜電排斥和空間排斥作用。因而陰-非離子表面活性劑復合體系比單一體系具有更低的 CMC 值和更少的吸附、沉淀損失，并且對pH、溫度、無機鹽等環(huán)境因素變化更具耐受力。

圖6 陰-非離子型表面活性劑復配的比例對土壤石油烴增溶效果的影響Figure 6 Effects of anionic-nonionic surfactants ratio on the solubilization of TPHs from soil

2.2.2 表面活性劑與硅酸鈉復配對石油烴的增溶效果 在 Tween80（15 g·L-1）、SDS（10 g·L-1）和SDBS（6 g·L-1）3 種表面活性劑的增溶體系中，分別加入一定量的Na2SiO3·9H2O，配制含不同質量濃度Na2SiO3·9H2O（0%、1%、3%、5%、7%和10%）的電解質-表面活性劑復合溶液進行增溶試驗。增溶條件參考單一表面活性劑增溶試驗結果，統(tǒng)一確定增溶時間24 h，固液比1:15，石油烴洗脫效果如圖7 所示。

圖7 不同濃度助劑復合表面活性劑對土壤中石油烴的增溶效果的影響Figure 7 Effects of different concentrations of additive compound surfactants on the solubilization of TPHs from soil

由圖7 可知，適宜劑量的硅酸鈉顯著提高了3種表面活性劑對土壤石油烴的洗脫率。對于表面活性劑Tween80 和SDS，當Na2SiO3· 9H2O 的濃度為10%時石油烴洗脫率達到最高，分別為 92.71%和97.24%，與對照組（0%）相比，洗脫率分別提高了25.41%和11.34%；對于SDBS，當Na2SiO3·9H2O濃度為5%時，即達到復配條件中最大的污油洗脫率97.56%，比空白組增加了4.23%。故3 種表面活性劑與無機鹽Na2SiO3復配時，在各自最佳復配體系下，洗脫效果仍是SDBS ＞ SDS ＞ Tween80，但洗脫率增量卻是Tween80 ＞ SDS ＞ SDBS。

研究表明，在石油烴污染土壤清洗體系中，助劑的加入會提高表面活性劑對石油烴的增溶能力。這主要有以下幾點原因：第一，Xiong[20]研究發(fā)現(xiàn)Na2SiO3電離產(chǎn)生的可與土壤中其他離子結合反應，例如與土壤中Mg2+和Ca2+等結合產(chǎn)生沉淀，就會減少表面活性劑的沉淀損失。Na2SiO3水解產(chǎn)物 H2SiO3一般以膠體粒子形式存在，而表面活性劑易與膠體粒子形成混合膠體，進一步降低表面活性劑的 CMC，加大了石油的溶解度。第二，復配溶液中的Na+會壓縮表面活性劑膠束的擴散雙電層結構，弱化電荷間的排斥作用[21]，致使表面活性劑分子排列更緊密，更容易形成膠束，提高增溶能力。第三，助劑的引入可改變清洗體系 pH 值，堿性環(huán)境有利于化學清洗。Na2SiO3溶液呈堿性，與油類物質中的酸性組分反應生成鹽類，提高污油水溶性[22]。李一川等[23]研究表明，對于石油中環(huán)烷酸類等酸性物質可以通過堿皂化處理提高石油洗脫效果，堿皂化處理后形成類表面活性物質。

值得注意的是，單獨使用時增溶能力最弱的非離子表面活性劑Tween80，在與Na2SiO3復配后對污油的洗脫能力得到了很大的提升。王琦等[24]在研究非離子表面活性劑 AEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）與助劑復配后清洗能力的實驗時，也同樣發(fā)現(xiàn)當無機電解質特別是Na2SiO3加入后，激發(fā)了非離子表面活性劑 AEO 的增溶能力，表現(xiàn)出 AEO + Na2SiO3的藥劑配型具有最佳洗脫性能。黃昭露等[5]研究不同鈉鹽對非離子表面活性劑Tween80 和TX-100 的清洗時認為，通過利用鈉鹽防止油污“重吸附”及抗表面活性劑“沉淀”，增大膠團體積來實現(xiàn)非離子型表面活性劑的增效作用。對于SDBS，復配體系達到最大洗脫率后，繼續(xù)增加無機鹽濃度，洗脫效率反而逐漸下降。造成這一現(xiàn)象的原因是隨著 pH 值升高，體系攜帶負電荷持續(xù)增大，而離子型分子極性頭基之間的互斥型靜電作用力增大，導致分子相互排斥和疏松排列， CMC 增加。雖然 pH 值增加可使氫鍵力（使分子間排列緊密）和靜電排斥力都增加，但在堿性條件下靜電互斥力的作用占主導地位[25]，進而影響了表面活性，降低了增溶作用。

3 結論

單一表面活性劑清洗時，3 種表面活性劑都能大幅提高土壤中石油烴的溶解量，且屬SDBS 效果最佳。表面活性劑的濃度、增溶時間、固液比等因素都會影響洗脫的效果，在實際應用中，除了要確保洗脫的效果，還應當考慮應用的成本問題，因此，選擇合適的清洗條件很有必要。在陰-非離子型表面活性劑復配的兩個體系中，復配后溶液的適用范圍也更廣；表面活性劑與助劑Na2SiO3復配后，溶液的洗脫能力都有顯著提高，尤其是單獨使用時增溶能力最弱的Tween80。因此，在表面活性劑清洗污染土壤的應用中，構建不同類型、多組分的復合清洗劑來提高洗脫效率是很有必要的。同時，也還應注意表面活性劑與ISCO (in-situ chemical oxidation)、生物修復等技術的結合，降低二次污染風險。