王 宇，鄭青雅，胡兆云，崔彩云，儲(chǔ) 茵*，劉盛全

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036；2. 銅陵市義安區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，銅陵 244100；3. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與園林學(xué)院，合肥 230036)

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程加快，對(duì)金屬資源的種類和數(shù)量需求不斷增加，加上對(duì)礦產(chǎn)的無(wú)序、違規(guī)開采，重金屬污染問(wèn)題已經(jīng)變得越來(lái)越突出[1]。水體和土壤重金屬超標(biāo)對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育的各階段都會(huì)產(chǎn)生不利影響，甚至導(dǎo)致死亡[2]。重金屬還會(huì)通過(guò)食物鏈直接或間接進(jìn)入人體，且不易被排出，會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅[3]。當(dāng)前，重金屬污染方面的研究已經(jīng)涉及多方面，包括礦區(qū)土壤、尾礦庫(kù)、水環(huán)境，以及城區(qū)表土與灰塵等[4]。礦業(yè)活動(dòng)引發(fā)的重金屬污染問(wèn)題十分突出，礦區(qū)河流作為重金屬向外遷移擴(kuò)散的主要途徑之一，當(dāng)重金屬在河道積累到一定量，在一定環(huán)境條件下還會(huì)成為潛在的二次污染源[5]。周芬琦等[6]分析了安徽廬江某地受鐵礦酸性礦山廢水影響的河流重金屬污染狀況，結(jié)果表明河流沉積物重金屬Zn、Cu、Pb 和Cd 含量均值超過(guò)長(zhǎng)江水系沉積物背景值。高月等[7]對(duì)貴州省丹寨縣某鉛鋅礦及周邊土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，表明尾礦下游河流的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

銅陵位于安徽省中南部，在長(zhǎng)江中下游著名的銅、鐵、金、多金屬成礦帶上，礦產(chǎn)資源非常豐富。其擁有幾千年的采、冶銅歷史，享有“中國(guó)古銅都”之稱[8]。多年采礦在促進(jìn)銅陵經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也讓銅陵遭受較為嚴(yán)重的重金屬污染[9]。例如夏毅民等[10]為了解銅陵某富硫尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染特征，對(duì)尾礦庫(kù)和周邊土壤做了相關(guān)分析，證明富硫尾礦庫(kù)對(duì)周邊環(huán)境造成了重度污染。朱蘭保等[11]收集了安徽省合肥、蚌埠、淮南、安慶、蕪湖、宿州和銅陵7 個(gè)城市的地表灰塵，對(duì)重金屬Pb、Cd、Cr、Zn、Cu 的含量進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明銅陵的各重金屬含量在7 個(gè)城市中均是最高的，指出其與銅陵的地理位置、盛產(chǎn)金屬和金屬冶煉加工活動(dòng)有關(guān)。本研究則是選取銅陵市郊獅牡河小流域作為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)定硫鐵尾礦下游河流河水及底泥中Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Zn 的含量，采用單因子污染指數(shù)法、地累積污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與概況

獅牡河是一條位于銅陵市義安區(qū)鐘鳴鎮(zhèn)郊區(qū)的小河，河流發(fā)源于牡丹水庫(kù)（圖1）。在水庫(kù)下游約1 km 處，有一硫鐵尾礦，面積約0.27 km2，開采于20 世紀(jì)80 年代中期，采礦、選礦都在礦區(qū)進(jìn)行，現(xiàn)已停產(chǎn)3 年。該礦區(qū)通過(guò)一條小溪與河流干流相連。研究流域面積約20 km2，多為農(nóng)田，流域地勢(shì)東南稍高。獅牡河流經(jīng)若干村落，匯入一條大的河流，最終在西北方向距流域出口(R6)約30 km 處匯入長(zhǎng)江。受尾礦的影響，礦區(qū)下游十幾千米的河流沉積物呈明顯的黃色，而水庫(kù)及其下游礦區(qū)小溪匯入前的河段和東邊支流（R0-b）水體清澈。由于中下游地勢(shì)平緩，洪水期河水泛濫會(huì)流入周邊農(nóng)田。流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，夏季炎熱，冬季溫和，降水集中在春夏季，年平均降水量超過(guò)1 200 mm，河流水位季節(jié)變化明顯[12]。

1.2 樣品采集與測(cè)定

沿河道布設(shè)8 個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），R2 以上為上游，R2 至R4 為中游，R4 以下為下游，R0 和R0-b設(shè)為對(duì)照。于2020 年11 月中旬收集了8 個(gè)水樣，但只收集到除R0 的其他7 點(diǎn)的底泥樣。采樣季節(jié)為秋季，流域已連續(xù)十幾天未降水，河流屬于平水期。在采集過(guò)程中，用GPS 測(cè)定每個(gè)采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度及海拔高度。

圖1 獅牡河采樣點(diǎn)分布Figure 1 Sampling sites of Shimu River

河水通過(guò)多點(diǎn)采樣法使用水質(zhì)采樣器進(jìn)行采集，將500 mL 聚乙烯塑料瓶浸洗3 遍后裝入水樣，密封貼上標(biāo)簽后放入冰箱保存，24 h 內(nèi)檢測(cè)原水樣和0.45 μm 孔徑過(guò)濾膜過(guò)濾之后水樣中的Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Zn 的含量，分別為重金屬的全量和可溶態(tài)含量。不攪動(dòng)表層底泥的情況下，用底泥采樣器采取表層底泥并裝入聚乙烯自封袋，然后密封貼上標(biāo)簽放入冰箱。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后去除石粒、樹枝等雜質(zhì)，放入托盤避免光照自然干燥，然后研磨并透過(guò)100 目尼龍篩。水樣中Cd、Pb、Cu、Zn參照GB/T 7475—1987[13]使用石墨爐電源原子吸收分光光度計(jì)(GF-990 TAS-990)[14]測(cè)定，Hg、As 參照DB37/T 1954—2011 使用非色散原子熒光光度計(jì)(PF6-2)測(cè)定；底泥樣中Cd、Pb 和Cu、Zn 分別參照GB/T 17141—1997[15]、GB/T 17138—1997[16]使用石墨爐電源原子吸收分光光度計(jì)(GF-990 TAS-990)測(cè)定，Hg、As 參照GB/T 22105.2—2008[17]使用非色散原子熒光光度計(jì)(PF6-2)測(cè)定。

1.3 評(píng)價(jià)方法

重金屬污染評(píng)價(jià)的方法有很多，如單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等。本研究用單因子污染指數(shù)法對(duì)河水重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)，用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)獅牡河底泥重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1 單因子污染指數(shù)法 單因子污染指數(shù)法是用單項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定值與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的比值來(lái)評(píng)判該水質(zhì)指標(biāo)受污染的程度[18]。其計(jì)算方法為：

式中Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為i指標(biāo)的實(shí)測(cè)濃度；Si為i指標(biāo)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（本研究Si以地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)的限值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的限值分別為0.005、0.05、0.05、0.000 1、1 和1 mg·L-1[19]）。當(dāng)Pi≤1時(shí)，無(wú)污染；當(dāng)Pi＞1 時(shí)，說(shuō)明存在污染，值越大表明污染越嚴(yán)重[20]。

1.3.2 地累積指數(shù)法(Igeo) 地累積指數(shù)法是德國(guó)科學(xué)家Muller 1969 年提出的方法[21]。該方法廣泛應(yīng)用于量化河流沉積物中的重金屬，從而確定重金屬污染等級(jí)。地累積指數(shù)計(jì)算方法為：

式中Ci為沉積物中i重金屬的測(cè)定濃度，Bi為i重金屬的背景值（Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的銅陵土壤重金屬背景值分別為0.71、67.00、22.70、0.05、79.00、和139.00 mg·kg-1[22-23]）。地累積指數(shù)將污染劃分為表1 所示的7 個(gè)等級(jí)：

表1 地累積指數(shù)污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[24]Table 1 Pollution classes of geo-accumulation index

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(RI) Hakanson 1980 年提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法能夠評(píng)估由重金屬帶來(lái)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。這是一種綜合的方法，考慮到4個(gè)因素，即污染物濃度、污染物種類、毒性水平和水體對(duì)重金屬污染的敏感度[25]。計(jì)算方法如下[26]：

式中n為重金屬種類數(shù)；為某單一重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；為單個(gè)重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)（Cd、Pb、As、Hg、Cu 和Zn 的毒性響應(yīng)系數(shù)分別是30、5、10、40、5 和1[27]）；為i重金屬的污染系數(shù)；為i重金屬的實(shí)測(cè)含量；為i重金屬的參考值（以銅陵市土壤背景值作為參考）。

2 結(jié)果與分析

2.1 獅牡河河水重金屬含量與空間分布

2.1.1 河水中重金屬的含量 河水重金屬含量檢測(cè)結(jié)果表明，全量和可溶態(tài)含量差別不大，僅有少量采樣點(diǎn)的部分重金屬全量含量略高于可溶態(tài)含量，表明獅牡河平水期河水重金屬以可溶態(tài)為主。下面以重金屬全量作具體分析。

以地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)和Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）[19]為參照（表3），獅牡河河水中Cd含量較高，其平均含量為0.012 3 mg·L-1，超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值146.2%，超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值23.1%，8 個(gè)采樣點(diǎn)有4 個(gè)點(diǎn)超過(guò)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，3 個(gè)超過(guò)Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值。Hg 僅3個(gè)點(diǎn)有檢出，平均含量為0.000 11 mg·L-1，幾乎與地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值一致。Pb、As、Cu和Zn 的平均含量分別為0.001 6、0.000 6、0.035 和0.58 mg·L-1，均低于地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值。Pb、As、Cu 最高含量也未超過(guò)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，而有2 個(gè)采樣點(diǎn)的Zn 含量超過(guò)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值，表明Zn 在部分河段含量較高。

表3 獅牡河河水重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 3 Contents of heavy metals in the water from Shimu River (mg·L-1)

這僅僅是采樣時(shí)段內(nèi)特定水文條件下河水的重金屬含量。采樣前流域內(nèi)連續(xù)十幾天為晴朗天氣，礦區(qū)未受雨水沖刷侵蝕。同時(shí)，河流處于平水期，水流平穩(wěn)，河流底泥未受到擾動(dòng)。水力擾動(dòng)會(huì)改變沉積物的理化性質(zhì)，還會(huì)增加溶解氧有利于沉積物中有機(jī)物的氧化，可能會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)沉積物中重金屬釋放[29]。因此，為了更準(zhǔn)確地反映河水的重金屬含量，后期還要對(duì)不同水文條件下的河水進(jìn)行采樣分析。

2.1.2 河水中重金屬的空間分布 河水中重金屬的空間分布差異較大。其中Cd、Cu、Zn 的含量最低值多出現(xiàn)在R0，支流R0-b 也偏低，最高值都出現(xiàn)在上游礦區(qū)下小溪R1(表3)，并表現(xiàn)出從R1 到中游R2—R4 段，再到下游R5—R6 逐漸降低的總趨勢(shì)；Pb 也在R1 含量最高，其他各點(diǎn)都較低；表明河水受硫鐵尾礦的影響比較明顯。As 和Hg 在所有采樣點(diǎn)的含量都很低，其中Hg 僅在R0-b、R5 和R6 3個(gè)采樣點(diǎn)有檢出，最高含量在R0-b， 其空間分布顯然與其他重金屬不同，說(shuō)明Hg 的分布未明顯受到礦區(qū)影響。

2.2 獅牡河底泥重金屬含量與空間分布

2.2.1 底泥中重金屬的含量 獅牡河底泥重金屬含量參照農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值（GB 15618—2018）（6.5＜pH≤7.5 的取值，下文稱管制值）[30]和銅陵土壤背景值（下文稱背景值）進(jìn)行分析（表4）。Hg 的含量最低，其平均含量低于管制值和背景值，最大值也只略高于背景值，而其他5 種重金屬含量均較高。Cd 的最小值接近管制值，是背景值的3.73 倍，平均值分別為管制值和背景值的6.35 倍和26.85 倍，說(shuō)明底泥中Cd 的含量很高。Pb 的平均含量超過(guò)管制值，是背景值的11.18 倍；As 的平均含量是管制值的2.02 倍，是背景值的10.66 倍；Cu和Zn 是含量最高的兩種重金屬，均遠(yuǎn)高于相應(yīng)的背景值。

表4 獅牡河底泥重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 4 Contents of heavy metals in the sediment from Shimu River (mg·kg-1)

2.2.2 底泥中重金屬的空間分布 底泥重金屬含量的空間分布變化與河水有所不同。底泥中Cd、As、Cu 和Zn 的含量在空間分布幾乎一致，這4 種重金屬含量最低值都在R0-b 點(diǎn)，最高值并不在R1，而是在中游的R3 點(diǎn)，表現(xiàn)出從上游到中游逐漸增加，在R3 達(dá)到最大值，然后從中游到下游總體降低的特點(diǎn)（表4）。Pb 含量最大值在R1，然后沿中、下游呈遞減趨勢(shì)，R0-b 略高于R6。Hg 相對(duì)其他重金屬在整個(gè)流域的含量都很低，空間變化不明顯。

河流底泥重金屬含量與其來(lái)源、遷移輸送過(guò)程和重金屬本身特性有關(guān)。Cd、As、Cu 和Zn 并不是距礦區(qū)越近含量越高，而是在中游河段含量最高，這可能與流域地形和水流有關(guān)。R1 靠近礦山山麓，水流較急，不利于沉積；R2 河段之后地勢(shì)比較平坦，利于沉積，但在R2 點(diǎn)由于來(lái)自水庫(kù)的水流較大，帶來(lái)較大擾動(dòng)，所以直到R3 點(diǎn)，沉積達(dá)到最大。水流紊動(dòng)強(qiáng)度、流速等水動(dòng)力因素會(huì)通過(guò)改變水體物理化學(xué)環(huán)境和泥沙運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生影響[31]。在采樣過(guò)程中，就注意到小溪R1 沉積物很少，且多為砂質(zhì)沉積物；R2 之后沉積物變多，多為泥質(zhì)沉積物。而Pb 相比其他重金屬更更容易被沉積物吸附沉淀，Pb 的遷移性最弱[32]。因此在距離礦區(qū)最近的R1 含量最高，然后沿中、下游逐漸遞減。

2.3 重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 河水重金屬污染評(píng)價(jià) 以地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)[19]的限值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，河水單因子污染指數(shù)如表5 所示。R1-R4 段河水均存在Cd 污染，Cd 在R1、R3 和R4 的污染指數(shù)分別為8、4.4 和5.2，污染很嚴(yán)重；Zn 在R1 和R4 的污染指數(shù)分別為2.18 和0.92，也存在污染；Hg 僅在R0-b有較嚴(yán)重的污染，污染指數(shù)為2.1；Pb、As 和Cu無(wú)污染。所以，河流平水期重金屬污染主要是集中在R1—R4 河段，主要污染物為Cd 和Zn，尤其是Cd 污染最嚴(yán)重。

表5 獅牡河河水單因子污染指數(shù)Table 5 Single-factor pollution index of water from Shimu River

2.3.2 底泥重金屬污染評(píng)價(jià) 獅牡河底泥中Cd、Pb、As、Hg、Cu、Zn 的地累積指數(shù)如表6 所示。平均值分別為3.39、2.49、2.00、-0.97、1.93 和2.97，污染程度為Cd ＞ Zn ＞ Pb ＞ As ＞ Cu ＞ Hg。根據(jù)地累積指數(shù)污染等級(jí)（表1），6 種重金屬中Cd 污染最嚴(yán)重，達(dá)到重污染；Zn 和Pb 污染次于Cd 污染，為中污染—重污染；As、Cu 為中污染；Hg 為無(wú)污染。從空間上看，河段污染程度不同：中游污染最嚴(yán)重，上游和下游污染相對(duì)較輕。R3 污染最為嚴(yán)重，除Hg 無(wú)污染外，其他重金屬污染都很嚴(yán)重，Cd 達(dá)到極度污染級(jí)別；R2 和R4 次之，污染也比較嚴(yán)重；R1、R5、R6 污染相對(duì)較輕；R0-b 的污染最輕，只有Cd 達(dá)到中污染。

表6 獅牡河底泥重金屬地累積指數(shù)Table 6 Geo-accumulation index of heavy metals in the sediment from Shimu River

表2 重金屬風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[29]Table 2 The classification of potential ecological risk index

圖2 獅牡河底泥潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Figure 2 Potential ecological risk in sediment of Shimu River

兩種底泥評(píng)價(jià)的結(jié)果均表明河流底泥重金屬污染比較嚴(yán)重，其中Cd 污染最為嚴(yán)重，R2—R4 中游河段風(fēng)險(xiǎn)很高。R3 污染最嚴(yán)重，風(fēng)險(xiǎn)最高；下游支流R0-b 污染最輕，風(fēng)險(xiǎn)最低。

3 結(jié)論

在平水期河水6 種重金屬中Cd 污染比較嚴(yán)重，污染出現(xiàn)在從上游礦區(qū)河段到中游河段，其他重金屬污染較輕或無(wú)污染。但底泥中重金屬除Hg 外，其他5 種重金屬平均含量都顯著高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值(GB 15618—2018)[30]和銅陵土壤背景值，中游河段含量最高。

河水和底泥的重金屬含量和空間變化均表明河流重金屬污染主要受到礦區(qū)影響。

河水的單因子污染指數(shù)法表明Cd 污染最嚴(yán)重。河流底泥重金屬的地累積指數(shù)Igeo表明Cd達(dá)到重度污染；重金屬風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)表明Cd 風(fēng)險(xiǎn)極高，對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最高。As、Pb 和Cu 的地累積指數(shù)和潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)都比較高，Zn 有較高的地累積指數(shù)，但潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)低。Hg 的地累積指數(shù)和潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)都低。

根據(jù)單因子污染指數(shù)法，平水期河水在上游污染相對(duì)最嚴(yán)重，下游無(wú)污染；地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法都表明中游河段底泥污染最嚴(yán)重、風(fēng)險(xiǎn)最高。