張 騰，張善輝，賀東曉，張 浩，王志賀

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109）

1 引言

硒是一種非金屬元素，它固有的光電特性使得其在納米材料、半導(dǎo)體和光電電池領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值［1］。在玻璃制造過(guò)程中，硒具有脫色作用。硒作為冶金添加劑可提高銅鉛鋼合金以及太陽(yáng)能電池的可塑性。在農(nóng)業(yè)應(yīng)用方面，Na2SeO3可作為肥料添加劑、殺蟲(chóng)劑和葉面噴霧劑［2］。硒能與多種元素形成共價(jià)鍵，因此可作為Hg和As的解毒劑。在光導(dǎo)技術(shù)領(lǐng)域，隨著光導(dǎo)材料技術(shù)、半導(dǎo)體激光技術(shù)、功能玻璃技術(shù)的不斷發(fā)展，硒作為化合物半導(dǎo)體的主要生產(chǎn)原料之一，應(yīng)用領(lǐng)域日益廣闊［2-3］。

由于原生資源的稀缺性，導(dǎo)致硒供應(yīng)不足的風(fēng)險(xiǎn)日益凸顯［4］。銅電解精煉產(chǎn)生的銅陽(yáng)極泥富含硒元素，是提取硒的重要二次資源［5-6］。目前，有關(guān)銅陽(yáng)極泥中硒的提取工藝基本可分為火法工藝、加壓浸出工藝和濕法工藝。火法流程包括硫酸化焙燒和氧化焙燒，其中硫酸化焙燒工藝是目前有色行業(yè)處理銅陽(yáng)極泥最常規(guī)的工藝［7-8］；加壓浸出流程包括堿性加壓浸出和酸性加壓浸出［9-11］；濕法氧化浸出流程則包括在酸性溶液體系下以HNO3、Cl2和NaClO3作氧化劑的方法［12-14］。這些方法都存在各自的缺點(diǎn)，如高能耗、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和產(chǎn)生SO2、Cl2和NOX有害氣體等問(wèn)題［15-16］。本文研究了濕法流程分離陽(yáng)極泥中的硒、銅和銀，以綠色氧化劑MnO2作浸出劑，在硫酸體系下實(shí)現(xiàn)了硒、銀、銅的高效選擇性分離，同時(shí)可避免產(chǎn)生有害氣體。

2 試驗(yàn)介紹

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料由某有色冶煉廠提供。銅陽(yáng)極泥經(jīng)熱水洗滌、60℃恒溫干燥，利用多級(jí)振動(dòng)篩完成粒度分布檢測(cè)，分析結(jié)果見(jiàn)表1。采用原子吸收光譜(AAS)對(duì)銅陽(yáng)極泥成分進(jìn)行化學(xué)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 銅陽(yáng)極泥粒徑分布

表2 銅陽(yáng)極泥化學(xué)成分

由表1看出，銅陽(yáng)極泥中粒度大于100目的占比為34.25%，粒度在+200～-100目范圍內(nèi)的占比為53.25%，粒度在+300～-200目和-300目以上范圍內(nèi)總占比為12.50%，說(shuō)明銅陽(yáng)極泥的粒度整體偏大。

由表2看出，銅陽(yáng)極泥中Se、Cu和Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.42%、6.21%和5.40%，具有非常高的回收價(jià)值，同時(shí)還富含Au、Pb和Sb元素。

2.2 試驗(yàn)儀器及試劑

試驗(yàn)所用設(shè)備主要有SPECTRO ARCOS ICPOES光譜儀，ZC-800型振動(dòng)篩，DZF-6250C型烘箱，DZKW-S-6型電熱恒溫水浴鍋，JJ-4A精密增力電動(dòng)攪拌器，SHB-ⅢA型循環(huán)水式真空泵，J-15002型電子天平。

試驗(yàn)所用試劑為MnO2、NaCl、Na2SO3、NaOH（分析純）、H2SO4（試劑純）。

2.3 理論及相關(guān)參數(shù)

2.3.1 浸出率η

銅陽(yáng)極泥中硒、銅、銀在H2SO4—MnO2體系浸出試驗(yàn)中的浸出率計(jì)算公式如式（1）所示：

式中，ηi為元素i的浸出率，%；Ci為浸出液中該元素的濃度，g/L；V為濾液的體積，L；mi為浸出原料的質(zhì)量，g；wi為浸出原料中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.3.2 沉淀率τ

銅陽(yáng)極泥中硒、銅、銀在H2SO4—MnO2體系中的沉淀率計(jì)算公式如式（2）所示：

式中，τi為元素i的沉淀率，%；V為沉淀反應(yīng)后濾液的體積，L；C為沉淀反應(yīng)后濾液元素i的濃度，g/L；V0為沉淀反應(yīng)前濾液的體積，L；C0為沉淀反應(yīng)前濾液元素i的濃度，g/L。

2.3.3 浸出自由能變 ΔrGm

浸出自由能變 ΔrGm是浸出反應(yīng)重要的熱力學(xué)參數(shù)，是浸出反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)大小的參數(shù)依據(jù)；浸出自由能變 ΔrGm可由式（3）表示：

ΔrGm的值計(jì)算困難，影響因素多，當(dāng)ΔrGθ

m(T)的絕對(duì)值足夠大時(shí)， ΔrGm(T)與 ΔrGθ m(T)的正負(fù)一致，可通過(guò) ΔrGθ m(T)來(lái)判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)。一般情況下，當(dāng) ΔrGθ m＜0時(shí)，其絕對(duì)值越大，則該浸出反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)越大，越有可能自發(fā)進(jìn)行。

2.4 試驗(yàn)原理

本文研究在硫酸體系下，以MnO2作為氧化劑，對(duì)銅陽(yáng)極泥中的Se、Cu、Ag進(jìn)行氧化浸出，工藝流程圖如圖1所示。依據(jù)圖2、圖3吉布斯自由能變和溫度的關(guān)系，判定反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理如式（4）～（6）所示：

圖1 銅陽(yáng)極泥中硒、銅、銀的分離提取工藝流程圖

圖2 Se、Ag2Se與MnO2反應(yīng)ΔrGθm與溫度的關(guān)系

圖3 Cu2S與MnO2反應(yīng)ΔrGθm與溫度的關(guān)系

3 結(jié)果與討論

3.1 MnO2添加量對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

在H2SO4濃度為1mol/L，浸出時(shí)間為1h，浸出溫度為60℃的基礎(chǔ)條件下，考慮MnO2添加量對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 MnO2添加量對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

由圖4可以看出，MnO2的添加量對(duì)硒、銅、銀的浸出影響明顯。在未添加MnO2時(shí)，硒、銀未浸出，銅的浸出率為39.28%，此時(shí)浸出的銅主要為溶于水的CuSO4和部分CuO。隨著MnO2添加量的不斷增加，在氧化作用下，硒、銅、銀的浸出率增加。在MnO2添加量與銅陽(yáng)極泥質(zhì)量比達(dá)到50%時(shí)，硒、銅、銀的浸出率達(dá)到最高，分別達(dá)到95.21%、96.28%和94.28%。隨著MnO2添加量持續(xù)增加，硒、銅、銀的浸出率不再出現(xiàn)明顯的增加。因此，綜合考慮，MnO2添加量定為與銅陽(yáng)極泥質(zhì)量比為50%。

3.2 H2SO4濃度對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

在MnO2添加量為與銅陽(yáng)極泥質(zhì)量比為50%，浸出時(shí)間為1h，浸出溫度為60℃的條件下，考察H2SO4濃度對(duì)硒、銅、銀浸出率影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，H2SO4濃度對(duì)硒、銅、銀的浸出影響也非常明顯。在H2SO4濃度為0時(shí)，硒、銀依舊未浸出。但在MnO2氧化作用下，銅的浸出率為45.52%。隨著H2SO4濃度的不斷提高，硒、銅、銀的浸出率也不斷增加。H2SO4濃度達(dá)到1mol/L前，隨著H2SO4濃度的提高，硒、銅、銀的浸出率增加較快；H2SO4濃度達(dá)到1mol/L時(shí)，硒、銅、銀的浸出率達(dá)到最高值，分別達(dá)到95.24%、97.16%和98.54%；H2SO4濃度達(dá)到1mol/L后，隨著H2SO4濃度的提高，硒、銅、銀的浸出率無(wú)明顯變化。因此，H2SO4濃度定為1mol/L。

圖5 H2SO4濃度對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

在MnO2添加量與銅陽(yáng)極泥質(zhì)量比為50%，H2SO4濃度為1mol/L，浸出時(shí)間為1h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)硒、銀的浸出影響高于對(duì)銅的浸出影響。在溫度低于50℃時(shí)，硒、銀的浸出均保持在低水平，低于30%，而此時(shí)銅的浸出率達(dá)到79.28%；當(dāng)反應(yīng)溫度由60℃升高至80℃時(shí)，硒、銀的浸出率增長(zhǎng)速率大；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，硒、銅、銀的浸出率均達(dá)到最高值，分別達(dá)到95.30%、98.14%和99.20%；當(dāng)反應(yīng)溫度由80℃升高至100℃時(shí)，硒、銅、銀的浸出率無(wú)明顯的增加趨勢(shì)。因此，綜合考慮，反應(yīng)溫度定為80℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

在MnO2添加量與銅陽(yáng)極泥質(zhì)量比為50%，H2SO4濃度為1mol/L，浸出溫度為80℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒、銀的浸出影響高于對(duì)銅的浸出影響。在反應(yīng)時(shí)間低于30min時(shí)，硒、銀的浸出率在較低水平，低于50%，而此時(shí)銅的浸出率達(dá)到62.75%，說(shuō)明硒、銀的轉(zhuǎn)化難于銅的轉(zhuǎn)化；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由30min延長(zhǎng)至60min時(shí)，硒、銀的浸出率增長(zhǎng)速率較快；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，硒、銅、銀的浸出率均達(dá)到最高值，分別達(dá)到95.34%、98.28%和99.32%；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，硒、銅、銀的浸出率無(wú)明顯的增加趨勢(shì)。因此，反應(yīng)時(shí)間定為60min。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒、銅、銀浸出率的影響

3.5 NaCl添加量對(duì)硒、銅、銀沉淀率的影響

取浸出液1L，對(duì)浸出液中的銀采用添加NaCl的方式進(jìn)行選擇性沉淀，考察NaCl對(duì)硒、銅是否具備沉淀作用，硒、銅、銀沉淀率如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著NaCl的不斷加入，硒、銅的沉淀率均保持在較低的水平，而銀的沉淀率隨著NaCl的不斷增加而增加。NaCl的加入量為15g時(shí)，銀的沉淀率最高，達(dá)到99.12%；NaCl的加入量達(dá)到15g后，再增加NaCl的加入量，銀的沉淀率基本不發(fā)生變化?？梢?jiàn)，NaCl對(duì)于銀有選擇性沉淀的作用，對(duì)硒、銅幾乎沒(méi)有沉淀的作用，可以將NaCl作為浸出液中銀的選擇性沉淀劑。

圖8 NaCl添加量對(duì)硒、銅、銀沉淀率的影響

3.6 Na2SO3添加量對(duì)硒、銅、銀沉淀率的影響

取浸出銀后的浸出液1L，對(duì)浸出液中的硒采用添加Na2SO3的方式進(jìn)行選擇性沉淀，考察Na2SO3對(duì)銅是否具備沉淀作用，硒、銅沉淀率如圖9所示。

由圖9可以看出，隨著Na2SO3的不斷加入，銅的沉淀率均保持在較低的水平，而硒的沉淀率則不斷增加。在Na2SO3的加入量為20g時(shí)，硒的沉淀率達(dá)到最高98.33%；Na2SO3的加入量超過(guò)20g后，再增加Na2SO3的加入量，硒的沉淀率基本不發(fā)生變化。可見(jiàn)，Na2SO3對(duì)于硒有選擇性沉淀的作用，對(duì)銅幾乎沒(méi)有沉淀的作用。可以將Na2SO3作為浸出液中硒的選擇性沉淀劑。

圖9 Na2SO3添加量對(duì)硒、銅沉淀率的影響

3.7 pH值添加量對(duì)硒、銅、銀沉淀率的影響

取浸出硒后的浸出液1L，對(duì)浸出液中的銅采用調(diào)節(jié)浸出液pH值的方式進(jìn)行沉淀，考察對(duì)銅是否具備沉淀作用，銅沉淀率如圖10所示。

由圖10可以看出，隨著浸出液pH值不斷增加，尤其是在pH值從4提高到6的階段，銅的沉淀率快速增加。在pH值為8時(shí)，銅的沉淀率達(dá)到最高99.52%；pH值超過(guò)8后，再提高pH值，銅的沉淀率基本不發(fā)生變化。通過(guò)調(diào)節(jié)浸出液的pH值可以實(shí)現(xiàn)浸出液中銅的沉淀。

圖10 pH值對(duì)銅沉淀率的影響

4 結(jié)論

（1）本文選取的銅陽(yáng)極泥中硒、銅的主要存在 形 式 為 單 質(zhì)Se、Ag2Se和CuSO4、Cu2S。采 取H2SO4—MnO2體系可以將銅陽(yáng)極泥中的硒、銅、銀進(jìn)行高效浸出。在H2SO4濃度為1mol/L、浸出時(shí)間為60min、浸出溫度為80℃、MnO2添加量為與銅陽(yáng)極泥質(zhì)量比為50%時(shí)，硒、銅、銀的浸出率分別達(dá)到最高值。

（2）采用先NaCl沉淀銀、亞硫酸鈉沉淀硒，最后通過(guò)調(diào)節(jié)浸出液的pH值進(jìn)行沉淀銅的浸出方案，并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)論證，硒、銅、銀均能達(dá)到選擇性沉淀的效果。

（3）本文選用的H2SO4—MnO2體系不會(huì)產(chǎn)生SO2等污染性氣體，工藝技術(shù)方案符合綠色環(huán)保的要求。