王思楊 楊玉峰 周 洋

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2. 國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院分公司，河北 廊坊 065000）

0 引言

隨著中國(guó)社會(huì)的不斷發(fā)展，對(duì)能源的需求也日益增加，隨之原油的需求也日益增多。原油儲(chǔ)罐以其占地面積少、操作簡(jiǎn)單、管理便捷等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了廣泛地應(yīng)用[1]。但是，在石油的儲(chǔ)存中，常常出現(xiàn)儲(chǔ)罐底板的點(diǎn)蝕乃至穿孔等腐蝕問(wèn)題，導(dǎo)致原油泄漏，嚴(yán)重影響了儲(chǔ)罐的安全、長(zhǎng)周期運(yùn)行，給環(huán)境安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了不利影響。因此研究?jī)?chǔ)罐底板的腐蝕機(jī)理，有針對(duì)性地篩選性能優(yōu)良的防腐涂層，優(yōu)化防腐結(jié)構(gòu)，對(duì)于延長(zhǎng)儲(chǔ)罐的使用壽命和維修周期具有重要的意義。

1 罐底腐蝕機(jī)理

1.1 罐底內(nèi)腐蝕

罐底的腐蝕與油品中的污水層相關(guān)。原油中的含水組分高達(dá)56%，由于水與油之間存在比重差，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的靜置沉淀，在儲(chǔ)罐底部逐漸形成沉積水[2]。沉積水中存在著大量的鹽類（氯化物），硫化物，氧，酸類物質(zhì)等，容易形成電解質(zhì)溶液，發(fā)生電化學(xué)腐蝕[3,4]。隨著高礦化度，高pH值等組分復(fù)雜的原油的開發(fā)，儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存的原油，油氣和混合物具有很強(qiáng)的腐蝕性。同時(shí)，油品中存在著大量的氯根離子以及高礦化度，這些因素加速了罐底的腐蝕速度，最終導(dǎo)致儲(chǔ)罐底部出現(xiàn)腐蝕穿孔，泄漏等 問(wèn)題[5]。

此外，溶解氧和硫酸鹽還原菌等微生物也是造成罐底腐蝕的主要因素。罐底溶液中的氫離子不斷的被硫酸鹽還原菌（SRB）代替消耗，使硫酸鹽反應(yīng)還原成硫化氫[2]。H2S會(huì)使儲(chǔ)罐底板發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致儲(chǔ)罐壽命大大縮短。

油析水中含有大量無(wú)機(jī)鹽分，其中一部分會(huì)水解生成強(qiáng)腐蝕性酸，同時(shí)，儲(chǔ)罐底部為厭氧環(huán)境，含油污水礦化度高，且含有大量的Cl-和SO42-，為SRB提供了生存環(huán)境[6]。雖然前期儲(chǔ)罐上形成的銹層會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐底板帶來(lái)一定程度的保護(hù)，減緩腐蝕速度，但是隨著時(shí)間的增加，這些腐蝕性介質(zhì)滲入銹層，與罐底板防腐層破損處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[7]，導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕，如點(diǎn)蝕、孔蝕，加大儲(chǔ)罐腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 罐底外腐蝕

儲(chǔ)罐底板外部與以砂層和瀝青砂為主的固定基礎(chǔ)相接觸。由于儲(chǔ)罐底板尺寸過(guò)大，需要通過(guò)切割后再焊接成型。而儲(chǔ)罐底板外部及焊縫處無(wú)法進(jìn)行防腐防護(hù)，通常會(huì)在基礎(chǔ)與儲(chǔ)罐底板之間填埋瀝青砂充當(dāng)防腐材料[8,9]。隨著儲(chǔ)罐的使用，沒有完全被瀝青砂填埋的底板容易被土壤中的水汽侵蝕。邊緣板在有空氣環(huán)境下形成吸氧腐蝕[10]。當(dāng)儲(chǔ)罐底板周圍氧含量較大時(shí)，罐底板上會(huì)生成鐵銹。

另外，氧濃度差也是儲(chǔ)罐底板外部腐蝕的原因之一。在水汽條件下，儲(chǔ)罐底部邊緣板與其附近的連接處往往密封性不佳，電流密度不均勻，引發(fā)氧濃度差電池，使溶液中的陰離子向氧濃度小的地方移動(dòng)，陽(yáng)離子向氧濃度高的地方移動(dòng)，最終在氧濃度小的地方發(fā)生局部腐蝕[10]。

1.3 儲(chǔ)罐底板防腐措施分析

針對(duì)儲(chǔ)罐底板的腐蝕情況，目前主要有三種防腐措施：一是更換厚度更大的儲(chǔ)罐底板，減緩穿孔腐蝕發(fā)生[11]；二是利用陰極保護(hù)的方法，這種方法可以有效延長(zhǎng)儲(chǔ)罐的壽命[11,12]。但需要注意，使用犧牲陽(yáng)極的材料電位差需要低于所保護(hù)的金屬，保證存在電位差；三是使用防腐涂層[9]。一般來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)罐底板使用防腐涂層時(shí)底漆優(yōu)先選用以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的高濃度鋅粉涂料，如無(wú)機(jī)富鋅底漆、環(huán)氧富鋅底漆，這種涂料最大的優(yōu)點(diǎn)是能對(duì)鋼材起到陰極保護(hù)作用，可焊性好；而面漆品類較多，目前推薦的主要有環(huán)氧酚醛樹脂和丙烯酸聚氨酯兩類，但是否滿足儲(chǔ)罐底板的服役工況和防腐要求仍待進(jìn)一步測(cè)試確認(rèn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

為進(jìn)一步驗(yàn)證儲(chǔ)罐底板防腐涂層（環(huán)氧酚醛樹脂面層和丙烯酸聚氨酯面層兩類）的防腐效果，通過(guò)鹽霧老化測(cè)試模擬了儲(chǔ)罐底板的服役工況。將儲(chǔ)罐底板切割成5×5cm的樣品，表面清潔后，底漆涂敷無(wú)機(jī)富鋅材料，面漆分別涂敷環(huán)氧酚醛樹脂和丙烯酸聚氨酯。

圖1 涂敷不同涂層的底板樣品

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試程序

通過(guò)鹽霧老化測(cè)試模擬了儲(chǔ)罐底板的服役工況。將涂敷兩種涂層的底板樣品和未涂敷涂層樣品分別放進(jìn)5%氯化鈉鹽霧老化箱中，泵壓力為1MPa，在35℃溫度條件下老化。加速老化測(cè)試結(jié)束后，對(duì)樣品缺陷面積進(jìn)行評(píng)級(jí)。

其次采用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)鹽霧老化測(cè)試后的三種樣品（無(wú)防腐涂層、丙烯酸聚氨酯涂層和環(huán)氧酚醛樹脂涂層）進(jìn)行AFM表面粗糙度測(cè)試。

最后采用表面輪廓儀對(duì)鹽霧老化測(cè)試后的三種樣品（無(wú)防腐涂層、丙烯酸聚氨酯涂層和環(huán)氧酚醛樹脂涂層）進(jìn)行腐蝕深度測(cè)試，進(jìn)而得出腐蝕 速率。

3 結(jié)果與討論

鹽霧老化試驗(yàn)周期為10d，試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)老化樣品的缺陷面積進(jìn)行評(píng)級(jí)：未涂涂層樣品缺陷面積A為100%，丙烯酸聚氨酯涂層樣品的缺陷面積為10%＜A≤25%，環(huán)氧酚醛樹脂涂層樣品的缺陷面積為25%＜A≤50%，這表明丙烯酸聚氨酯涂層和環(huán)氧酚醛樹脂涂層具有良好的防腐蝕性能，可滿足儲(chǔ)罐底板的服役工況。圖2為不同涂層底板樣品的老化 照片。

圖2 不同涂層底板樣品老化照片

此外，對(duì)鹽霧老化測(cè)試后的三種樣品進(jìn)行了表面粗糙度測(cè)試。通過(guò)不同涂層的樣品表面形貌圖（如圖3所示）和測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，丙烯酸聚氨酯涂層樣品和環(huán)氧酚醛樹脂涂層樣品的表面相對(duì)更平整光滑，粗糙度分別為15.5nm和9.3nm，而未涂涂層樣品的粗糙度為27.2nm。

圖3 老化樣品涂覆不同防腐材料形貌圖

采用表面輪廓儀測(cè)試了鹽霧老化測(cè)試后的三種樣品的表面腐蝕深度，進(jìn)而得出腐蝕速率。金屬表面粗糙度對(duì)整體腐蝕、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形核和點(diǎn)蝕電位都有重要影響[13,14]。通過(guò)不同涂層的表面輪廓儀測(cè)試圖和腐蝕速率數(shù)據(jù)可以看出，未涂涂層樣品的腐蝕速率最高為28um/a，而丙烯酸聚氨酯涂層樣品和環(huán)氧酚醛樹脂涂層樣品的腐蝕速率相對(duì)緩慢，分別為20um/a和10um/a。因而丙烯酸聚氨酯涂層和環(huán)氧酚醛涂層可以顯著提升儲(chǔ)罐底板的耐腐蝕性能。

圖4 不同涂層樣品的表面輪廓儀測(cè)試圖

4 結(jié)語(yǔ)

儲(chǔ)罐底板發(fā)生的孔蝕，穿孔等腐蝕問(wèn)題主要是由原油中的酸性氣體，沉積水，硫酸鹽還原菌，外界環(huán)境等因素造成的。通過(guò)陰極保護(hù)法，增加材料厚度，使用防腐涂層等方法可以有效的減輕腐蝕帶來(lái)的影響，減緩腐蝕速率。

通過(guò)對(duì)比涂敷涂層和未涂敷涂層的鹽霧老化底板樣品測(cè)試結(jié)果，可以看出環(huán)氧酚醛樹脂涂層、丙烯酸聚氨酯涂層樣品的缺陷面積分別為10%＜A≤25%和25%＜A≤50%，具有良好的防腐蝕性能；丙烯酸聚氨酯涂層樣品和環(huán)氧酚醛樹脂涂層樣品的表面相對(duì)更平整光滑，表面粗糙度分別為15.5nm和9.3nm；兩者的腐蝕速率相對(duì)緩慢，分別為20um/a和10um/a，可顯著提升儲(chǔ)罐底板的耐腐蝕性能，從而有效保護(hù)罐底，延長(zhǎng)儲(chǔ)罐使用壽命。