李 博，王建國

(1.西安美術(shù)學院體育部，陜西 西安 710065；2.西北工業(yè)大學 化學與化工學院，陜西 西安 710065)

天然橡膠基耐高溫復合材料具備輕質(zhì)以及易于加工成型的多項優(yōu)勢，目前已成為制備車拍面粘合的一類重要材料。丁苯橡膠基(SBR)可以實現(xiàn)優(yōu)異電性能、吸濕率低、高殘?zhí)悸室约皟?yōu)異的高溫力學強度。從20世紀60年代初次合成SBR以來，一直到美國赫克里斯公司于20世紀70年代開發(fā)得到一種被稱作實現(xiàn)了SBR在應用領域的實質(zhì)性突破；美國宇航公司在20世紀80年代開發(fā)得到了一種可以通過一種樹脂傳遞成型(RTM)方法進行加工的SBR；之后，赫克里斯公司又在20世紀90年代采用一釜法工藝制備得到了一種成本較低的合成二乙炔基苯單體。此外，國內(nèi)學者綜合運用催化聚合以及熱聚合的方式制得SBR試樣，以上研究結(jié)果表明SBR已進入實用化階段。

考慮到SBR具有明顯的非極性特征，無法跟纖維之間形成良好的浸潤狀態(tài)，兩者間的粘接力很弱。由此可見，采用合適的方法來提高纖維和SBR之間的結(jié)合力對于實現(xiàn)SBR的推廣應用發(fā)揮著重要作用。 現(xiàn)階段，許多研究人員都對SBR進行了多方面的改性研究，為了滿足改性條件，SBR需具備、達到如下幾項要求: (1)達到較高殘?zhí)悸什⒕邆鋬?yōu)異的耐高溫性，經(jīng)過改性處理不會導致SBR產(chǎn)生更高的殘?zhí)悸驶蛞鹉蜔嵝越档偷那闆r；(2)跟碳纖維之間形成良好的粘接狀態(tài)，使SBR達到更高的界面結(jié)合力；(3)其固化程度能夠跟SBR形成良好的匹配狀態(tài)。

本實驗通過手糊成型的方式制備得到酚醛(SF)增強SBR天然橡膠基復合材料，同時利用酚醛對SF/SBR復合材料進行改性，有效減少微觀缺陷結(jié)構(gòu)，重點分析了SBR的收縮性能及其固化反應過程，探討了SF/SBR復合材料內(nèi)形成的裂紋缺陷對材料力學性能產(chǎn)生的影響。實際測試結(jié)果對于提高SF/SBR復合材料的性能發(fā)揮著重要的指導作用。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣制備

本實驗選擇手糊的方式制備得到層合板，具體操作步驟：先裁剪得到尺寸為260 mm×260 mm的SF織物，再把SBR放入100 ℃真空烘箱內(nèi)使氣泡被充分抽除；之后在纖維織物表面涂覆一層均勻的樹脂，接著進行抽真空使袋內(nèi)壓力達到98 kPa以下，再將真空閥關閉使真空袋形成真空環(huán)境。然后將其放入烘箱內(nèi)進行升溫固化得到最終的層合板試樣。

1.2 性能測試

根據(jù)ISO 178—2010標準對澆注體進行彎曲性能表征；同時利用DSC方法來測定澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)GB/T 1449—2005標準測試復合材料的彎曲性能。根據(jù)GB/T 1450. 1—2005的測試條件，表征了復合材料的層間剪切性能。根據(jù)GB/T 1448—2005要求測定復合材料的壓縮強度；同時利用旋轉(zhuǎn)流變儀平板法測定試樣的黏度，控制升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織分析

本文制得SBR基復合材料板以及經(jīng)過酚醛改性得到的SBR基復合材料板，其中纖維在復合材料中的體積比例為47%。具體固化處理過程包括如下幾個階段：先在溫度115 ℃下處理10 h，接著在溫度120 ℃下處理4 h、在溫度140 ℃下處理2 h、在溫度160 ℃下處理2 h、在溫度180 ℃下處理2 h以及在溫度250 ℃下處理4 h。圖1為酚醛改性前后SBR的截面和表面微觀組織圖片。

圖1 酚醛改性前后SBR的截面和表面微觀組織Fig.1 Section and surface microstructure of SBR before and after phenolic modification

由圖1可知，以SF/SBR制得的復合材料層合板內(nèi)出現(xiàn)了纖維束的富樹脂情況，同時在富樹脂區(qū)內(nèi)形成了眾多的裂紋，還有一些裂紋對纖維束形成了貫穿。

2.2 固化反應特性分析

由表1與表2可以看到，在不同的升溫速率下，SBR與酚醛改性處理前后的SBR發(fā)生固化過程的初始溫度()、終止溫度()、放熱峰溫度()、反應熱焓(Δ)測試結(jié)果。

表1 酚醛改性前SBR的DSC測試結(jié)果Tab.1 DSC test results of SBR before phenolic modification

利用表1中的各項數(shù)據(jù)來計算得到聚芳炔樹脂平均反應活化能，具體計算公式:

參考上式對表1進行參數(shù)擬合，計算得到樹脂固化反應過程的表觀活化能為92 kJ/mol，

表2 酚醛改性后SBR的DSC測試結(jié)果Tab.2 DSC test results of SBR after phenolic modification

由表2可以看到，在不同的升溫速率時，SBR與酚醛改性處理后的SBR發(fā)生固化過程的參數(shù)測試結(jié)果。采用同樣的方法可以計算得到酚醛/SBR可以達到的固化反應表觀活化能為102 kJ/mol，對以上各數(shù)據(jù)比較可以發(fā)現(xiàn)，在SBR天然橡膠基體中添加酚醛之后，能夠顯著提高固化反應過程的表觀活化能。

當SBR發(fā)生固化時將會出現(xiàn)顯著熱失重現(xiàn)象，分別測定改性處理前后的SBR發(fā)生熱失重的數(shù)據(jù)得到圖2所示的結(jié)果。

圖2 酚醛改性前后SBR的熱失重率測試結(jié)果Fig.2 Thermal weight loss rate test result of SBR before and after phenolic modification

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，對SBR進行改性處理后，其熱失重率由最初的47. 9%減小為19. 6%。由此可以推斷，此時酚醛已經(jīng)和SBR天然橡膠基體內(nèi)含有的揮發(fā)性組分發(fā)生反應，使其揮發(fā)速率明顯減小。

2.3 力學性能分析

由于SBR不具備良好的韌性，并且固化期間存在較大的體積收縮率，導致樹脂發(fā)生固化收縮時將會形成很大的應變。并且因為實際放熱速度非?？欤虼溯^易在天然橡膠基體中形成局部應力集中現(xiàn)象，使復合材料板內(nèi)形成大量缺陷。對于上述情況，本實驗根據(jù)樹脂澆注體彎曲斷裂強度測試結(jié)果分析了SBR和經(jīng)過酚醛改性之后的SBR在韌性方面的差異性。其中，圖3是對SBR以及SF/SBR分別進行彎曲測試得到的應力—應變性能曲線。

圖3 酚醛改性前后SBR的應力—應變測試結(jié)果Fig.3 Stress-strain test results of SBR before and after phenolic modification

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，2種試樣在彎曲測試過程中都出現(xiàn)了彎曲應變和應力的線性變化情況，并在最大彎曲應力條件下引起了試樣的脆性斷裂，此時彎曲應力快速降低。

表3為酚醛改性前后SBR的力學性能參數(shù)測試結(jié)果。

表3 酚醛改性前后SBR的力學性能參數(shù)測試結(jié)果Tab.3 Test results of mechanical properties of SBR before and after phenolic modification

由表3可知，對采用酚醛進行改性的SF/SBR復合材料通過力學測試得到的性能數(shù)據(jù)，SBR經(jīng)過改性后發(fā)生了彎曲強度與應變的顯著增大，同時有效改善了SBR的脆性。

由此可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性處理的SBR發(fā)生了更緩慢的固化反應過程，并且酚醛還能夠有效降低固化階段的揮發(fā)分含量，形成更加致密的三維固化網(wǎng)絡，顯著提高了樹脂的強度，并獲得更大的韌性。

表4給出了對酚醛改性前后SBR與酚醛之間的浸潤性測試得到表面張力結(jié)果。

表4 酚醛改性前后SBR的表面張力測試結(jié)果Tab.4 Surface tension test results of SBR before and after phenolic modification mN/m

根據(jù)表4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酚醛改性后的SBR表面張力顯著小于SBR，從而更易在纖維表面形成良好的鋪展狀態(tài)，纖維也更易被樹脂浸潤。

3 結(jié)語

(1)以SF/SBR制得的復合材料層合板內(nèi)出現(xiàn)了纖維束的富樹脂情況，在富樹脂區(qū)內(nèi)形成了眾多的裂紋，還有一些裂紋對纖維束形成了貫穿；

(2)當在SBR天然橡膠基體中添加酚醛之后，能夠顯著提高固化反應過程的表觀活化能，其熱失重率由最初的47.9%減小為19.6%，其揮發(fā)速率明顯減小；

(3)SBR經(jīng)過改性后發(fā)生了彎曲強度與應變的顯著增大，同時有效改善了SBR的脆性。經(jīng)過改性SBR發(fā)生了更緩慢的固化反應過程，提高了樹脂的強度，并獲得更大的韌性；

(4)經(jīng)過酚醛改性后的SBR表面張力顯著小于SBR，從而更易在纖維表面形成良好的鋪展狀態(tài)，纖維也更易被樹脂浸潤。