謝桂容，劉 宏，魏義蘭，陳文娟

(湖南化工職業(yè)技術學院，湖南 株洲 412000)

有機硅-環(huán)氧樹脂分子中同時含有硅氧烷鏈段和環(huán)氧基團，作為改性劑，能提高環(huán)氧樹脂的韌性、耐熱性等；作為增粘劑，能提高有機硅封裝膠對基材的粘附力；直接作為LED(發(fā)光二極管)封裝膠的基體樹脂，兼具有機硅和環(huán)氧封裝膠的優(yōu)點，有效克服了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂耐熱和耐紫外性不足、有機硅樹脂粘附力低的缺陷。

有機硅-環(huán)氧樹脂常用的合成方法有熱縮合法、非水解溶膠-凝膠法和硅氫加成法。其中熱縮合法容易使環(huán)氧基團開環(huán)，使封裝膠的固化交聯(lián)密度降低，影響了強度和耐熱性；非水解溶膠-凝膠法存在溶劑，并且難以反應完全，體系內存在殘余的Si—OH和Si—OCH，容易導致產物不穩(wěn)定；硅氫加成法具有條件溫和，反應易控制，沒有小分子物質產生的優(yōu)點，被廣泛使用。

通過氯硅烷還原和硅氫加成兩步反應合成了高折光指數(shù)的含硅環(huán)氧樹脂。利用含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚制備了具有優(yōu)異耐熱性的有機硅環(huán)氧樹脂；當其固化后，初始熱分解溫度均高于300 ℃。以聚甲基氫硅氧烷與1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己反應得到含端三甲基硅氧烷聚(二甲基-甲基乙基環(huán)氧環(huán)己烷)硅氧烷。但上述研究存在反應步驟復雜、反應產物折射率較低或Si—H鍵不在鏈端，反應活性低等問題。

本試驗以含高活性端氫的苯基硅油與含乙烯基、環(huán)己烷基的環(huán)氧單體為原料，采用硅氫加成法合成了含有苯基、環(huán)己烷基和環(huán)氧基有機硅-環(huán)氧樹脂(PSER)。據(jù)報道，苯基、環(huán)己烷基和環(huán)氧基均有利于提高樹脂折射率，同時環(huán)己基的引入能避免了引入大量苯基帶來的剛性，環(huán)氧基又能增強樹脂附著力，可直接作為LED封裝材料的基體樹脂。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

端氫基苯基硅油(HTPS)：含氫0.3%、有效物99%，安徽艾約塔硅油有限公司；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯(ECMA)：有效物99.8%，山東摩爾化工有限公司；鉑金水：1 000×10(ppm)，東莞市邁騰橡塑材料有限公司；甲基六氫苯酐(分析純)，北京華威銳科化工有限公司；四丁基溴化銨(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分析與測試

(1)紅外光譜：將合成產物 PSER 樹脂涂于 KBr 晶片上烘干成膜，采用日本島津公司 Shimadzu IR Prestige-2 型紅外光譜儀表征 PSER 的結構，測定范圍：500～4 000 cm；

(2)折射率：采用上海儀電物光 WYA-2WAJ 阿貝折光儀測試PSER的折光率；

(3)黏度：采用上海衡平 NDJ-1S 型數(shù)顯式黏度計測量 PSER 樹脂在室溫(23±)℃的黏度；

(4)環(huán)氧值：按照 GB/T 1677—2008 規(guī)定的操作方法進行，利用鹽酸丙酮法測定 PSER的環(huán)氧值；

(5)回流焊死燈率：以 PSER 樹脂為 A 劑；甲基六氫苯酐與固化促進劑四丁基溴化銨按 50∶1 混合作為 B 劑(m=168.14，為表示PSER樹脂的環(huán)氧值)。A劑與B劑以1∶1混合，攪拌均勻后真空脫泡，在2835、5050貼片燈珠上進行固化，固化條件為 135 ℃ ×1 h+150 ℃×4 h。固化完成后，將燈珠分別經(jīng)過5次回流焊，回流焊條件：260 ℃/5～10 s，記錄燈珠的累計死燈率。

1.3 有機硅-環(huán)氧樹脂的合成

2 結果與討論

2.1 合成原理

以端氫基苯基硅油(HTPS)和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯(ECMA)進行硅氫加成反應合成有機硅-環(huán)氧樹脂(PSER)，其合成原理如圖1所示。

圖1 有機硅-環(huán)氧樹脂(PSER)的合成原理Fig.1 Synthetic mechanism of silicon-epoxy resin (PSER)

2.2 加料方式對合成反應的影響

表1 加料方式的影響Tab.1 The effect of adding way

2.3 反應時間對合成反應的影響

表2 反應時間的影響Tab.2 The effect of reaction time

由表2可知，當反應時間較短時，產物折射率、黏度和環(huán)氧值也低，并且產物放置后不穩(wěn)定；這可能是由于反應不完全，HTPS中殘余的Si—H在儲存過程中與空氣中微量的水分反應生成不穩(wěn)定的Si—OH，最終導致凝膠。隨著反應時間延長，折射率、黏度和環(huán)氧值增加，穩(wěn)定性好。當反應時間為5 h時，PSER折射率達到1.535，屬于高折光指數(shù)封裝材料(折射率大于1.5)，實測環(huán)氧值與理論環(huán)氧值0.179 mol/(100 g )基本接近。但當反應時間達到7 h時，黏度明顯增加，環(huán)氧值降低。

圖2是不同反應時間的紅外譜圖。

圖2 不同反應時間的PSER紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of silicon-epoxy resin (PSER) with different reaction time

2.4 /Si—H比值對PSER合成與性能的影響

表3 /Si—H比值的影響Tab.3 The effect of /Si—H ratio

3 結語

以HTPS和ECMA為原料，采用硅氫加成反應合成了含有苯基、環(huán)氧基和環(huán)己烷基的PSER樹脂。

(2)將PSER與甲基六氫苯酐固化，應用于紅光2835、5050的SMD貼片燈珠時，PSER固化性良好，燈珠經(jīng)過3次回流焊，死燈率為0%。