梁斌 沈坤杰 李貴海 唐思揚(yáng) 鐘山

1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 2.四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六水氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純)、硫酸鎂(MgSO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、氯化鈣(CaCl2，分析純)、溴化鈣(CaBr2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)、三乙醇胺(C6H15NO3，分析純)、乙醇(C2H5OH，分析純)、氯化銨(NH4Cl，分析純)采購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；六水溴化鎂(MgBr2·6H2O，分析純)、異戊醇(C5H12O，分析純)、鉻黑T(C20H12N3NaO7S，分析純)、鈣羧酸(C21H14N2O7S，分析純)、四水碘化鈣(CaI2·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)采購(gòu)于Adamas；八水碘化鎂(MgI2·8H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)采購(gòu)于Macklin；六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，分析純)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，分析純)、氨水(NH3·H2O)采購(gòu)于成都市科隆化學(xué)品有限公司；三正辛胺(C24H51N，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)采購(gòu)于TCI；高純水(H2O，電阻率18.25 MΩ·cm)自制；二氧化碳(CO2，體積分?jǐn)?shù)99%)采購(gòu)于成都旭源化工有限公司。

pH計(jì)，上海雷磁儀器廠，PHBJ-260；電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司，ME204E；質(zhì)量流量計(jì)，北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司，D08-1F。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置陽(yáng)離子濃度為1.04 mol/L的鹽溶液，量取15 mL鹽溶液、30 mL萃取劑三正辛胺、30 mL稀釋劑異戊醇加入三頸燒瓶中，利用油浴換熱，設(shè)置溫度為25 ℃，利用機(jī)械攪拌使鹽溶液、萃取劑和稀釋劑混勻。將CO2導(dǎo)管插入反應(yīng)液面以下，控制CO2流量為60.0 mL/min并反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾體系的固液混合物，用無(wú)水乙醇和高純水交替對(duì)三頸燒瓶及固體洗滌。濾餅轉(zhuǎn)移入110 ℃烘箱中干燥24 h。采用鉻黑T為指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鎂離子；采用羧酸鈉鹽為指示劑,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣離子。

反應(yīng)后陰離子總量按式(1)計(jì)算：

N=a×V×0.02×0.001

(1)

式中：N為礦化反應(yīng)后水相中陰離子的總物質(zhì)的量，mol；a為陰陽(yáng)離子的系數(shù)比；V為滴定時(shí)所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.02為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

反應(yīng)后陰離子遷移率按式(2)計(jì)算：

y=(M-N)/M×100%

(2)

式中：y為陰離子遷移率，%；M為礦化反應(yīng)前陰離子的總物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類陰離子對(duì)有機(jī)胺耦合CO2礦化反應(yīng)的影響

Mn++CO2+H2O+R3N+A-→

M2(CO3)n+R3NH+A-

(Ⅰ)

CO2(g)→CO2(aq)

(Ⅱ)

CO2(aq)+H2O→H2CO3

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅴ)

H++A-+R3N→R3N·HA

(Ⅵ)

分別對(duì)異戊醇和三正辛胺混合物、萃取不同陰離子后的有機(jī)相進(jìn)行紅外表征，見圖2。3 368 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)異戊醇的羥基伸縮振動(dòng)峰[14]，異戊醇與三正辛胺混合后，H-O…H-O 向 N…H-O 氫鍵轉(zhuǎn)移(羥基伸縮振動(dòng)峰紅移至3 330.12 cm-1)。礦化反應(yīng)后，有機(jī)相萃取水相中的H+、體系中的R3NH+和O-H形成了氫鍵(R3NH+…O-H)，羥基伸縮振動(dòng)峰紅移，紅移程度越大，式(Ⅰ)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。氯、溴、碘體系中，羥基伸縮振動(dòng)峰分別紅移至3 351.97 cm-1、3 362.37 cm-1、3 367.43 cm-1，與HCl、HBr、HI的酸性強(qiáng)弱順序一致，酸根離子對(duì)應(yīng)酸的酸性越強(qiáng)，礦化轉(zhuǎn)化率越高。鈣、鎂體系中，羥基伸縮振動(dòng)峰分別紅移至3 351.97 cm-1、3 370.09 cm-1，鈣基溶液礦化轉(zhuǎn)化率高于鎂基。

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)胺耦合CO2礦化反應(yīng)的影響

2.3 溫度和相比對(duì)有機(jī)胺耦合CO2礦化反應(yīng)的影響

表1 鎂基體系中Cl-、Br-和NO-3在不同溫度和相比下的遷移率

3 結(jié)論