謝加文 付君浩 韓海生 陳占發(fā) 龍 冰 李文恒 徐 濤 吳江岳恩

(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,湖南 郴州 423037)

隨著易選黑鎢礦資源的開發(fā)殆盡,白鎢礦資源的 利用研究逐漸受到重視。螢石和方解石是白鎢礦資源中2種典型的含鈣脈石礦物,這2種礦物與白鎢礦表面化學(xué)性質(zhì)相近且彼此間存在相互影響,導(dǎo)致浮選法分離效果不佳[1]。前期研究表明[2],苯甲羥肟酸—鉛離子配合物捕收劑(Pb-BHA)是白鎢礦的有效捕收劑。Pb-BHA配合物捕收劑以金屬基為作用位點(diǎn),可以選擇性地與白鎢礦和方解石表面的氧原子化學(xué)結(jié)合,所以Pb-BHA對(duì)白鎢礦和方解石均具有較高的捕收能力,而對(duì)螢石沒有捕收能力[3],從而有利于后端鎢礦伴生螢石資源的回收。另一方面,根據(jù)溶解平衡,當(dāng)方解石和螢石共存于實(shí)際礦漿中時(shí),螢石和方解石之間存在表面轉(zhuǎn)化[4],較高的F-濃度推動(dòng)溶解平衡向CaF2的形成端移動(dòng),F-傾向于吸附在方解石表面,形成CaF2膜,直接阻礙Pb-BHA在方解石表面的吸附[5]。因此,在Pb-BHA體系下螢石可以被看作方解石的天然抑制劑,這在以往的研究中已得到了證實(shí)[6]。目前Pb-BHA配合物捕收劑已應(yīng)用于中國許多大型礦山,如行洛坑鎢礦有限公司、黃沙坪礦業(yè)有限公司和柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司等。

然而,由于近年來對(duì)高品位鎢礦資源的開發(fā),許多礦山出現(xiàn)了礦石貧化的現(xiàn)象,原礦中方解石含量增加,而螢石含量降低[7]。此時(shí)僅僅依靠F-的表面轉(zhuǎn)化無法實(shí)現(xiàn)方解石的有效抑制,單一的Pb-BHA藥劑體系將難以獲得合格的鎢精礦,最終導(dǎo)致精礦中方解石含量過高,影響后續(xù)的鎢冶煉過程[8]。據(jù)報(bào)道,無機(jī)抑制劑水玻璃(Na2SiO3)可用于白鎢礦與方解石的分離,價(jià)格便宜且易于獲得,但選擇性較差[9-10]。當(dāng)前的研究多利用硫酸和多種金屬離子對(duì)水玻璃進(jìn)行改性以提高其選擇性,但其在一定程度上仍對(duì)白鎢礦有抑制作用[11];同時(shí),大量水玻璃的存在導(dǎo)致水回用問題嚴(yán)重,環(huán)境問題突出。近年來,有機(jī)抑制劑逐漸成為研究的熱點(diǎn),一些有機(jī)抑制劑(如單寧、木質(zhì)素磺酸鈣、海藻酸鈉、羧甲基纖維素和果膠等)被用于白鎢礦或螢石浮選過程中方解石的抑制劑[12]。然而,由于上述有機(jī)抑制劑存在成本高、溶解性差、難以生物降解等問題,難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[13]。

聚天冬氨酸(PASP)被認(rèn)為是一種生態(tài)友好的抑制劑,具有無毒、水溶性好、生物可降解性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì),且其最終的降解產(chǎn)物為氨、二氧化碳和水,對(duì)環(huán)境無害[14]。PASP分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羧基,這些羧基在溶液中易與鈣離子發(fā)生相互作用,使其用于含鈣礦物的浮選成為可能[15]。基于此,本研究以PASP為抑制劑、Pb-BHA為捕收劑進(jìn)行白鎢礦和方解石浮選試驗(yàn),通過純礦物浮選試驗(yàn)、Zeta電位測(cè)定、XPS分析和晶體化學(xué)計(jì)算探究了Pb-BHA體系下白鎢礦和方解的浮選行為及PASP選擇性抑制機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)樣品及藥劑

試驗(yàn)用白鎢礦和方解石均來自湖南省郴州市,經(jīng)化學(xué)成分分析及計(jì)算得到2種礦物的純度分別為98%和97%,結(jié)合XRD分析結(jié)果(圖1)可知,礦樣純度較高,雜質(zhì)礦物含量低,可用于純礦物浮選試驗(yàn)。將白鎢礦及方解石純礦物破碎磨礦后,篩選38～74 μm粒級(jí)樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

圖1 白鎢礦及方解石的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of scheelite and calcite

試驗(yàn)用苯甲羥肟酸、硝酸鉛以及PASP均為化學(xué)純,購自國藥集團(tuán)有限公司;試驗(yàn)過程中采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值;試驗(yàn)用水為去離子水,電阻率大于18 MΩ/cm。

1.2 浮選試驗(yàn)

純礦物浮選試驗(yàn)在40 mL的XFGC型浮選機(jī)上進(jìn)行,葉輪轉(zhuǎn)速為1 800 r/min,浮選流程如圖2所示。

圖2 純礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Flowsheet of pure mineral flotation test

稱取2.0 g純礦物,依次加入PASP、Pb-BHA配合物、pH調(diào)整劑及松醇油,藥劑作用時(shí)間及浮選時(shí)間均為3 min。其中,Pb-BHA的添加方式為:將BHA與硝酸鉛混合反應(yīng)20 s,制備Pb-BHA配合物后加入礦漿。浮選結(jié)束后,分別收集泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品,烘干后稱重,計(jì)算回收率。

1.3 Zeta電位測(cè)定

采用Zeta Plus電位儀進(jìn)行Zeta電位測(cè)定,測(cè)試樣品粒度為-2μm。首先,將0.02 g待測(cè)樣品與40 mL氯化鉀溶液(濃度為1.0×10-2mol/L)混合。然后依次加入PASP、Pb-BHA配合物、pH調(diào)整劑,藥劑與樣品的作用時(shí)間與浮選試驗(yàn)一致。攪拌作用結(jié)束后,沉淀10 min,抽取上清液進(jìn)行Zeta電位測(cè)定。

1.4 XPS分析

將0.50 g、粒度為-2μm的待測(cè)樣品加入到裝有40mL PASP的溶液中,攪拌15 min。然后,過濾懸浮液,將處理后的樣品用去離子水洗滌3次,并在35℃下真空干燥。使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 X系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 Pb-BHA體系下白鎢礦和方解石的可浮性

在 BHA、Pb2+用量均為 2×10-4mol/L的條件下,考察白鎢礦和方解石在不同pH值條件下的可浮性,結(jié)果見圖3。

圖3 Pb-BHA體系不同pH值條件下白鎢礦和方解石的可浮性Fig.3 Flotability of scheelite and calcite in Pb-BHA system at different pH value

由圖3可知:提高溶液堿度,白鎢礦和方解石的回收率先升高后降低,pH=8～10時(shí),二者回收率達(dá)到70%以上。經(jīng)計(jì)算,Pb-BHA體系下白鎢礦和方解石回收率的最大差值小于20%,這說明需要引入抑制劑才能實(shí)現(xiàn)白鎢礦和方解石的有效分離。

2.1.2 Pb-BHA體系下PASP用量對(duì)白鎢礦和方解石可浮性的影響

在 BHA、Pb2+用量均為 2×10-4mol/L,pH=9的條件下,考察PASP用量對(duì)白鎢礦和方解石回收率的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:隨著PASP用量的增加,方解石及白鎢礦的回收率均逐漸下降,方解石的下降幅度遠(yuǎn)大于白鎢礦。當(dāng)PASP用量由0增大至3 mg/L時(shí),方解石的回收率大幅降低至40%以下,而白鎢礦的回收率仍在85%以上,表明PASP對(duì)方解石和白鎢礦的抑制作用具有較高的選擇性。當(dāng)PASP用量為2 mg/L時(shí),方解石和白鎢礦的回收率差值最大,因此確定適宜的PASP用量為2 mg/L。

圖4 Pb-BHA體系下PASP用量對(duì)白鎢礦和方解石可浮性的影響Fig.4 Influence of PASP dosage on flotability of scheelite and calcite in Pb-BHA system

2.1.3 Pb-BHA體系下pH值對(duì)PASP抑制效果的影響

在 BHA、Pb2+用量均為2×10-4mol/L,PASP用量為2 mg/L的條件下,考察pH值對(duì)白鎢礦和方解石回收率的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 Pb-BHA體系下pH值對(duì)PASP抑制效果的影響Fig.5 Influence of pH value on inhibition effect of PASP in Pb-BHA system

由圖5可知:提高溶液堿度,白鎢礦的回收率先增大后降低,pH=9～10時(shí)白鎢礦的回收率均較高;試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)方解石的回收率均小于40%。當(dāng)pH=10時(shí),白鎢礦和方解石的回收率分別為93.34%、23.14%,二者回收率的差值達(dá)70%左右,有望在此條件下實(shí)現(xiàn)白鎢礦和方解石的浮選分離。

2.2 人工混合礦試驗(yàn)

在 BHA、Pb2+用量均為 2×10-4mol/L、pH=10 的條件下,考察不添加和添加PASP(2 mg/L)2種條件下人工混合礦中方解石占比對(duì)白鎢礦精礦指標(biāo)的影響,結(jié)果見圖6。

由圖6可知:無論是否添加PASP,隨著方解石占比的增大,精礦CaWO4品位和回收率均呈下降趨勢(shì),說明人工混合礦中方解石含量的增加直接影響白鎢礦的分離提純。

圖6 人工混合礦中方解石占比對(duì)白鎢礦精礦指標(biāo)的影響Fig.6 Influence of calcite proportion in artificial mixed ore on scheelite cencentrate indexes

添加2mg/L的PASP,在方解石占比相同的條件下,精礦品位均顯著提升,精礦回收率則影響不大。當(dāng)白鎢礦與方解石的質(zhì)量比為1∶1時(shí),添加2 mg/L的PASP后精礦中CaWO4的回收率和品位分別達(dá)到95.2%和85.0%,這進(jìn)一步驗(yàn)證了PASP對(duì)方解石的高選擇性抑制作用。

2.3 作用機(jī)理分析

2.3.1 PASP的溶液化學(xué)分析

將PASP建模為含有4個(gè)天冬氨酸基的分子,記為H4L[16-17],PASP分子的質(zhì)子化反應(yīng)和平衡常數(shù)可由下式給出:

根據(jù)式(1)～(4)計(jì)算并繪制PASP的組分分布圖(cPASP=2 mg/L),結(jié)果如圖7所示。

圖7 PASP在不同pH值下的組分分布(c PASP=2 mg/L)Fig.7 Component distribution of PASP with different pH value (c PASP=2mg/L)

由圖7可知:隨著pH值的增加,PASP分子逐漸電離,當(dāng)pH＞7時(shí),L4-成為PASP溶液中的優(yōu)勢(shì)組分。白鎢礦和方解石分離的最佳浮選pH范圍為8.5～10.5,因此,PASP以L4-的形式與礦物發(fā)生反應(yīng)。

2.3.2 Zeta電位分析

PASP添加前后白鎢礦與方解石的Zeta電位變化情況如圖8所示。

圖8 PASP添加前后白鎢礦與方解石的Zeta電位變化(c PASP=2 mg/L)Fig.8 Zeta potential changes of scheelite and calcite before and after PASP addition(c PASP=2mg/L)

由圖8(a)可知:試驗(yàn)pH值范圍內(nèi),白鎢礦和PASP藥劑的Zeta電位均為負(fù)值,且隨著pH值的升高,負(fù)值的絕對(duì)值呈增大趨勢(shì);添加PASP后,白鎢礦表面電荷變化不大,表明PASP對(duì)白鎢礦表面電荷的影響不大。

由圖8(b)可知:方解石零電點(diǎn)為10.5左右,pH＜10.5時(shí)方解石帶正電,pH＞10.5時(shí)方解石帶負(fù)電;添加PASP后,方解石Zeta電位發(fā)生了顯著負(fù)移,表明帶負(fù)電荷的PASP強(qiáng)烈吸附在方解石表面。

添加PASP前后2種礦物表面Zeta電位變化的差異性,表明PASP在方解石表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用而在白鎢礦表面的吸附非常弱,從而導(dǎo)致了PASP對(duì)方解石的選擇性抑制作用,這與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3.3 XPS分析

表1為PASP處理前后白鎢礦表面C、O、W、Ca和方解石表面C、O、Ca的原子濃度。

由表1可知:PASP處理后,白鎢礦表面Ca 2p、W 4f、O 1s和C 1s的原子濃度無明顯變化,說明PASP在白鎢礦表面吸附非常微弱;而方解石表面的Ca 2p和O 1s的原子濃度顯著下降,說明PASP吸附在其表面,極大地改變了方解石表面的化學(xué)環(huán)境。

表1 PASP處理前后白鎢礦和方解石表面元素的原子濃度Table 1 Atomic concentrations of scheelite and calcite surface elements before and after PASP treatment%

圖9、圖10分別為PASP處理前后白鎢礦、方解石的O 1s和Ca 2p1、Ca 2p3能譜圖。

圖9 PASP處理前后白鎢礦的XPS分析結(jié)果(c PASP=2 mg/L)Fig.9 XPS analysis results of scheelite before and after PASP treatment(c PASP=2mg/L)

圖10 PASP處理前后方解石的XPS分析結(jié)果(c PASP=2 m g/L)Fig.10 XPS analysis results of calcite before and after PASP treatment(c PASP=2 mg/L)

530.37和531.17 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)W—O和Ca—O基團(tuán)的O 1s譜峰[18]。由圖9可知:與PASP作用后,O 1s峰分別偏移至530.39和531.14 eV,變化幅度分別為0.02和0.03 eV,均在儀器的測(cè)試誤差范圍內(nèi)。白鎢礦Ca 2p1和Ca 2p3的結(jié)合能分別為350.56 eV和347.04 eV,與PASP作用后無明顯變化。上述結(jié)合能的變化均可以忽略不計(jì),表明PASP對(duì)白鎢礦表面化學(xué)環(huán)境的影響很小,無化學(xué)吸附。

531.52和532.56 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C—O和Ca—O基團(tuán)的O 1s峰[19]。由圖10可知:與PASP作用后,O 1s (C—O)的結(jié)合能降低至531.37 eV,這與PASP結(jié)構(gòu)中的大量羧基氧有關(guān)[20];同時(shí),與PASP作用后,O 1s(Ca—O)在整個(gè)O 1s譜峰中所占的面積比出現(xiàn)明顯增長(zhǎng),這可能與PASP結(jié)構(gòu)中的羧基和Ca2+的相互作用有關(guān),說明PASP在方解石表面發(fā)生了劇烈吸附。此外,方解石與PASP作用前后的Ca 2p能譜圖中,Ca 2p3和Ca 2p1的結(jié)合能分別為347.15和350.69 eV;與PASP作用后,Ca 2p3和Ca 2p1的新峰分別出現(xiàn)在348.05和351.46 eV,均向高結(jié)合能位置發(fā)生了偏移,這對(duì)應(yīng)于聚天冬氨酸根與鈣離子的結(jié)合[21]。上述分析說明,PASP可以通過羧基氧原子與方解石表面的Ca質(zhì)點(diǎn)相互作用,發(fā)生化學(xué)吸附,從而選擇性地抑制方解石。

2.3.4 晶體化學(xué)分析

采用Material Studio軟件中的DMol3模塊進(jìn)行晶體、解理面及浮選藥劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及量化性質(zhì)計(jì)算。PASP在礦物表面的選擇性吸附行為取決于PASP的分子結(jié)構(gòu)和礦物的表面結(jié)構(gòu)[22-24]。圖11為化學(xué)穩(wěn)定的聚天冬氨酸鹽基團(tuán)的分子示意,圖12為白鎢礦常見解理面{101}、{112}及方解石常見解理面{104}。

圖11 化學(xué)穩(wěn)定的聚天冬氨酸鹽基團(tuán)的分子示意Fig.11 Molecular schematic diagram of the chemically stable polyaspartic acid salt group

圖12 白鎢礦的常見解理面{101}、{112}及方解石常見解理面{104}Fig.12 The normal cleavage plane of scheelite{101},{112}and calcite{104}

對(duì)白鎢礦的常見解理面{101}、{112}及方解石常見解理面{104}的鈣原子分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算,結(jié)果見表2。

表2 白鎢礦和方解石常見解理面鈣原子的分布Table 2 Distribution of calcium atoms on the normal cleavage surfaces of scheelite and calcite

由表2可知:方解石解理面的鈣原子數(shù)量和密度均高于白鎢礦解理面,表明相較于白鎢礦表面,方解石表面暴露了更多的鈣原子,這為PASP的吸附提供了更多的活性鈣位點(diǎn)。

由圖11及圖12可知:PASP離子中羧基的2個(gè)氧原子之間的距離為0.261 5 nm,白鎢礦{101}和{112}解理面上相鄰Ca原子的距離為0.386 7 nm,而方解石{104}面上相鄰 Ca原子的距離分別為0.498 8 nm和0.440 7 nm,這表明白鎢礦和方解石表面相鄰的2個(gè)Ca原子之間的距離遠(yuǎn)比PASP離子中2個(gè)羧基氧原子之間的距離長(zhǎng)。這意味著PASP離子中的2個(gè)氧原子與2種礦物表面Ca原子的結(jié)合方式可能是雙齒配位而不是橋連配位[25-27]。

在PASP的聚合物結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)羧基,羧基可以與礦物表面的鈣質(zhì)點(diǎn)相互作用和結(jié)合,同時(shí)白鎢礦和方解石礦物表面鈣吸附位點(diǎn)的距離不同。因此PASP的選擇性可能與PASP活性位點(diǎn)與官能團(tuán)的匹配程度有關(guān)。由圖11可知,PASP離子聚合物結(jié)構(gòu)中相鄰2個(gè)羧基中氧原子之間的距離分別為0.427 8～0.439 9 nm和0.509 8～0.518 8 nm。對(duì)比白鎢礦和方解石表面的鈣間距(圖12),PASP聚合物結(jié)構(gòu)中2個(gè)相鄰羧基氧原子之間的距離,與方解石表面的鈣間距更接近,說明PASP的羧基與方解石表面的Ca—Ca質(zhì)點(diǎn)具有更高的匹配度,表明PASP官能團(tuán)與方解石表面活性鈣原子的匹配度更高。因此,PASP在方解石表面的吸附更強(qiáng),與PASP作用前后方解石的Zeta電位和光電子結(jié)合能的位移也就更大。

3 結(jié) 論

(1)純礦物浮選和混合礦物浮選結(jié)果表明,在pH=10.0的條件下,2 mg/L的PASP可以有效分離白鎢礦和方解石,表明了PASP對(duì)方解石的選擇性高效抑制作用。

(2)Zeta電位和XPS分析結(jié)果表明,PASP的添加對(duì)方解石的表面電性及表面化學(xué)環(huán)境影響較大,對(duì)白鎢礦的影響較小,說明PASP在方解石表面吸附較強(qiáng),但在白鎢礦表面吸附非常弱。

(3)原子間距匹配程度在PASP的高選擇性抑制中起了關(guān)鍵作用:PASP結(jié)構(gòu)中多個(gè)羧基氧的間距,與方解石表面的鈣質(zhì)點(diǎn)間距的匹配度,明顯優(yōu)于白鎢礦,因此PASP在方解石表面的吸附更強(qiáng)。

(4)以PASP為抑制劑,Pb-BHA為捕收劑,形成了一種高選擇性的新藥劑體系,在上述藥劑體系下,PASP在方解石表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附,捕收劑無法吸附導(dǎo)致方解石被抑制;而白鎢礦表面PASP吸附較少,不影響捕收劑Pb-BHA在其表面的吸附,從而上浮。PASP對(duì)方解石的高選擇性抑制作用為有效分離白鎢礦和方解石提供了一種解決方案。