李翔，鄭小佳，李建華

（1.北京中紡化工股份有限公司，北京 100176；2.海西紡織新材料工業(yè)技術(shù)晉江研究院，福建 晉江 362200）

引言

含氟功能整理劑具有拒水、拒油、防污、易去污等優(yōu)異性能，被廣泛用于窗簾、雨傘、帳篷、地毯、濾材、工裝、防護(hù)服和戶外運(yùn)動(dòng)服等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域早在十多年前就有一定的研究，但市面上含氟功能整理劑應(yīng)用多以服用面料、裝飾材料為主，在鞋材細(xì)分領(lǐng)域存在性能短板。此外，部分服用面料中功能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)在鞋面材料上存在不適用的情況[1-2]。

鞋面材料對(duì)穿著舒適性要求較高，往往會(huì)使用孔隙率較高的面料，但在雨水季節(jié)往往會(huì)因?yàn)楹缥?yīng)將雨水吸入鞋內(nèi)導(dǎo)致鞋內(nèi)濕潮，滋生大量細(xì)菌，引起發(fā)臭;而全無(wú)氣孔的鞋材會(huì)使得穿著舒適度大大降低。

通過傳統(tǒng)防吸水處理后的鞋面材料，從接觸角測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)在氣孔周圍形成的低表面能區(qū)域能夠使得水珠無(wú)法穿透氣孔，但水蒸氣可以通過氣孔排出到鞋外，使用含氟類防水劑整理的鞋材面料可以實(shí)現(xiàn)“荷葉效應(yīng)”，但該技術(shù)在鞋類材料領(lǐng)域的主要“瓶頸”為耐動(dòng)態(tài)彎折測(cè)試上，該類方法處理的鞋材只能達(dá)到靜態(tài)不吸水的要求，而鞋材在實(shí)際應(yīng)用中往往處于動(dòng)態(tài)，該類整理劑存在缺陷。解決鞋材動(dòng)態(tài)彎折防水性能的傳統(tǒng)方法一般采用涂層或覆合工藝，此類工藝對(duì)面基材有一定的要求[3]。采用PU 涂層會(huì)使得鞋面透濕量大幅度降低，夏季容易出現(xiàn)悶熱捂腳、發(fā)臭的情況，該類鞋材雖然動(dòng)態(tài)彎折防水性能優(yōu)異，但穿著舒適度不佳；另外，采用多層覆合工藝最終成品形成的是多層結(jié)構(gòu)，加工工藝相對(duì)復(fù)雜，層間結(jié)構(gòu)也會(huì)成為鞋面的薄弱環(huán)節(jié)，長(zhǎng)期使用會(huì)出現(xiàn)開膠情況，此類鞋面材料通常作為戶外登山鞋使用，鞋面整體較為厚重，且風(fēng)格單一[4]。

因此，開發(fā)一款能夠同時(shí)解決耐動(dòng)態(tài)彎折抗吸水，防日常污漬，具有一定抗菌性能，適用于合成革、飛織、經(jīng)編、帆布面料的鞋面材料用復(fù)合功能整理劑意義重大。文章通過含氟功能整理劑復(fù)配增效的思路，采用一浴法軋烘焙工藝，將鞋面材料的防水、防污、抗菌的分步染整工序統(tǒng)一，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)提升鞋面材料性能的持久性，符合“綠色、低碳、環(huán)?！崩砟睢Ｍ瑫r(shí)，討論了防水測(cè)試、防污測(cè)試、抗菌測(cè)試在功能鞋面材料上的適用性，及測(cè)試注意事項(xiàng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

面料：滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布（白色）、滌綸3D 飛織布（卡其色）、滌綸聚氨酯超細(xì)海島纖維面料（不定島、灰色）、鞋面帆布（藍(lán)色）

試劑：高效凈洗劑 FK-9503，北京中紡化工股份有限公司；拒水拒油劑CTA-566TDX，北京中紡化工股份有限公司；防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液，北京中紡化工股份有限公司；防水專用柔軟劑FK-220DE，北京中紡化工股份有限公司。

儀器：實(shí)驗(yàn)室（臥式）軋車MU504A，北京紡機(jī)所裝備技術(shù)公司；快速定型烘干機(jī)R3，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；Y(B)089E 型全自動(dòng)縮水率試驗(yàn)機(jī) ，溫州大榮紡織儀器有限公司；101 型鼓風(fēng)干燥烘箱，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；SL200B 接觸角儀，深圳瓦力儀器設(shè)備有限公司。

1.2 整理應(yīng)用工藝

1.2.1 預(yù)處理工藝

將鞋面材料放入4g/L 高效凈洗劑FK-9503，浴比1：20，Y(B)089E 型全自動(dòng)縮水率試驗(yàn)機(jī)使用50℃熱水漂洗15 分鐘，去除鞋面材料上附著的多種污物及各種油脂。

1.2.2 工作液配方

拒水拒油劑CTA-566TDX，30～60g/L；防水專用柔軟劑FK-220DE，0～20g/L；防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液，0～40g/L。

1.2.3 工藝流程

一浸一軋（軋液率45%～60%，軋車壓力0.3 MPa，軋車轉(zhuǎn)速6r/min，整理液體積200mL）→烘干（110℃,2min）→焙烘（150℃，1min）→回潮待測(cè)

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 拒水性能

1）按照GB/T 4745—1997 《紡織織物 表面抗?jié)裥詼y(cè)定 沾水試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試；

2）按照AATCC 193—2005 《抗?jié)櫇裥?防水/異丙醇溶液試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試；

3）拒水接觸角采用SL200B 接觸角儀，測(cè)試樣品5 處接觸角，取平均值。

1.3.2 防虹吸測(cè)試

按照北京中紡化工股份有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/DXZFH 0014—2022《防虹吸助劑及面料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，具體的標(biāo)準(zhǔn)方法如下：

1）同一樣品測(cè)試共6 塊，樣品分別從經(jīng)向、緯向各取3 塊，按尺寸大小為60mm×20mm（專用模具）進(jìn)行裁剪。

2）裁剪完畢后，將樣品擺放整齊劃線，從底部算起，每間隔10mm 劃線一次，共劃線2 次，距底部的第一條線使用油性筆畫，第二條線使用水性筆畫（推薦：得力直液式走珠筆）。

3）將每組樣品（包括經(jīng)向、緯向）中上部進(jìn)行裝訂，注意2 塊樣品中間間隔不小于5mm。

4）將樣品組樣用夾子夾住放在防虹吸水槽內(nèi)（測(cè)試液：0.02%甲基橙水溶液），使樣品最底部第一橫線與水平面保持平行。

5）測(cè)試開始后前四個(gè)小時(shí)每隔半小時(shí)觀察一次樣品的虹吸情況，當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過24 小時(shí)或測(cè)試樣品虹吸高度大于10mm 后停止測(cè)試，記錄虹吸高度和時(shí)間，防虹吸性能從以下方面進(jìn)行判定：

a.從橫向及截面觀察樣品出現(xiàn)虹吸的時(shí)間；

b.樣品虹吸高度取水性筆標(biāo)記線上升的最高點(diǎn)。

1.3.3 耐動(dòng)態(tài)彎折抗吸水測(cè)試

使用HS-5071-MW 皮革動(dòng)態(tài)防水試驗(yàn)機(jī)按照ASTM D2099《Standard Test Method for Dynamic Water Resistance of Shoe Upper Leather by the Maeser Water Penetration Tester》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試耐動(dòng)態(tài)彎折抗吸水，設(shè)定彎折次數(shù)1～5 萬(wàn)次，在水中彎折1～5 萬(wàn)次后若未漏水測(cè)試鞋材面料吸水率。

1.3.4 防污測(cè)試

按照FZ/T 01118—2012 《紡織品防污性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià) 易去污》標(biāo)準(zhǔn)中的擦拭法進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)污漬為高鹽稀態(tài)發(fā)酵醬油（老抽），測(cè)試結(jié)果使用灰色樣卡進(jìn)行評(píng)級(jí)，最高為5 級(jí)。

1.3.5 抗菌性能測(cè)試

按照GB/T 20994.3—2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3 部分 振蕩法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試為標(biāo)準(zhǔn)菌種包括白色念珠菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，測(cè)試抑菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能鞋材的性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)討論

按1.2 節(jié)工藝，采用拒水拒油劑CTA-566TDX 質(zhì)量濃度30 g/L、60 g/L，分別對(duì)預(yù)處理后的滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布（白色）、滌綸3D 飛織布（卡其色）鞋面材料進(jìn)行整理，110 ℃預(yù)烘2 min，150 ℃焙烘1 min。整理后的鞋面材料拒水性能見表1。

表1 鞋面材料拒水性能測(cè)試結(jié)果

從表1中可以看出，隨著拒水拒油劑CTA-566TDX 用量增加，整理后的鞋面材料抗?jié)櫇裥缘燃?jí)從4 級(jí)提升至5-6 級(jí)，與水的接觸角也有所提升。但采用噴淋法測(cè)試均無(wú)法評(píng)級(jí)，原因是經(jīng)編網(wǎng)格布、3D 飛織布這類鞋面材料存在較大的透氣網(wǎng)眼，采用噴淋法測(cè)試時(shí)，雖然主要的測(cè)試液體能夠被阻隔，但還是存在少量水珠穿透測(cè)試面料的情況，導(dǎo)致無(wú)法評(píng)級(jí)。因此，GB/T 4745 噴淋測(cè)試方法在有較大透氣網(wǎng)眼的鞋面材料上不適用，鞋面材料拒水性能采用AATCC 193 抗?jié)櫇裥苑椒y(cè)試更加適宜。

整理后的鞋面材料24 小時(shí)防虹吸和耐1 萬(wàn)次動(dòng)態(tài)彎折抗吸水測(cè)試性能結(jié)果見表2。

從表2可以看出隨著拒水拒油劑CTA-566TDX 用量增加，兩種鞋面材料的防虹吸性能都有所提升，但耐動(dòng)態(tài)彎折抗吸水性能不佳，在30g/L 低用量測(cè)試中彎折未達(dá)到1 萬(wàn)次時(shí)就出現(xiàn)滲水導(dǎo)致測(cè)試終止，60g/L 用量測(cè)試中吸水率均大于30%。鞋材是在運(yùn)動(dòng)的環(huán)境中使用，因此提升鞋面材料的耐動(dòng)態(tài)彎折抗吸水性能尤為重要。

表2 鞋面材料防虹吸抗吸水性能測(cè)試結(jié)果

整理后的鞋面材料的防污性能測(cè)試如表3所示。

從表3可以看出隨著拒水拒油劑CTA-566TDX 用量增加，兩種鞋面材料的防污性能都有所提升，洗滌法易去污需要使用縮水率試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試，雖然在鞋面材料未成型前可以進(jìn)行該項(xiàng)測(cè)試，但使用洗衣機(jī)洗滌不符合成品鞋的日常清理手段，相對(duì)而言，F(xiàn)Z/T 01118—2012《紡織品 防污性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià) 易去污》標(biāo)準(zhǔn)中的擦拭法較貼近成品鞋的清理手段。

表3 鞋面材料防污性能測(cè)試結(jié)果

紡織品抗菌定量檢測(cè)方法主要有吸收法和振蕩法，經(jīng)過拒水處理的面料采用吸收法進(jìn)行測(cè)試時(shí)不易粘附試驗(yàn)菌液，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏差加大，而振蕩法比較適用于測(cè)試吸水性較差的樣品。因此，整理后的鞋材抗菌性能按照GB/T 20994.3—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3 部分 振蕩法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出僅使用拒水拒油劑CTA-566TDX 整理鞋面材料無(wú)法達(dá)到廣譜抑菌的性能，可能導(dǎo)致雨季鞋材滋生大量細(xì)菌而發(fā)臭。

通過上述研究，確定了功能鞋材的性能測(cè)試方法，其防水性能主要關(guān)注AATCC 193 的抗?jié)櫇裥裕篮缥刮阅苤饕P(guān)注動(dòng)態(tài)彎折后的性能，防污性能主要關(guān)注擦拭法測(cè)試，定量抗菌性能測(cè)試則采用振蕩法測(cè)試抑菌率。僅使用C6 含氟防水劑CTA-566TDX 整理鞋面材料存在動(dòng)態(tài)彎折吸水率較高，不具備廣譜抑菌的性能，上述功能可以通過復(fù)配增效的辦法進(jìn)行提升。

2.2 動(dòng)態(tài)彎折性能研究

按1.2 節(jié)工藝，采用拒水拒油劑CTA-566TDX 質(zhì)量濃度50 g/L，防水專用柔軟劑FK-220DE 質(zhì)量濃度10 g/L，20 g/L 同浴使用對(duì)預(yù)處理后的滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布（白色）、滌綸3D 飛織布（卡其色）鞋面材料進(jìn)行整理，110 ℃預(yù)烘2 min，150 ℃焙烘1 min。整理后的鞋面材料防虹吸抗吸水性能見表5。

表5 整理后的鞋面材料防虹吸抗吸水性能測(cè)試結(jié)果

從表5可以看出添加防水專用柔軟劑FK-220DE 后鞋面材料的動(dòng)態(tài)彎折抗吸水性能大幅度提升，可能是柔軟劑中的長(zhǎng)鏈硅烷化合物與拒水拒油劑CTA-566TDX 中的長(zhǎng)鏈形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了整理劑的成膜性能[5]。選取拒水拒油劑CTA-566TDX 質(zhì)量濃度50g/L 與防水專用柔軟劑FK-220DE 質(zhì)量濃度20g/L整理后的鞋面材料進(jìn)行1萬(wàn)、2 萬(wàn)、3 萬(wàn)、4 萬(wàn)、5 萬(wàn)次動(dòng)態(tài)彎折后進(jìn)行吸水率測(cè)試，得到的結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出即使在5 萬(wàn)次高強(qiáng)度彎折后整理后的鞋面材料依然具有較好抗吸水性能，吸水率＜25%，可以滿足雨季中長(zhǎng)距離活動(dòng)的使用需求。

圖1 動(dòng)態(tài)彎折次數(shù)與吸水率測(cè)試數(shù)據(jù)

2.3 抑菌性能研究

大多數(shù)市售抗菌劑與防水劑同浴使用會(huì)影響防水性能，主要是由于抗菌劑主體結(jié)構(gòu)的離子性、抗菌劑中的乳化劑種類以及溶劑的影響，文章選用的防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液是一種以陽(yáng)離子化長(zhǎng)鏈烷基硅烷化合物為有效成分的季銨鹽類廣譜抗菌劑，同時(shí)選用了與防水劑配套的乳化劑和助溶劑通過乳化分散制備而得，與防水劑具有較好的配伍性。按1.2 節(jié)工藝，采用拒水拒油劑CTA-566TDX 質(zhì)量濃度50g/L，防水專用柔軟劑FK-220DE 質(zhì)量濃度20g/L，防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液質(zhì)量濃度20g/L、30g/L、40g/L 同浴使用對(duì)預(yù)處理后的滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布（白色）、滌綸3D 飛織布（卡其色）鞋面材料進(jìn)行整理，110 ℃預(yù)烘 2 min，150 ℃焙烘1 min。整理后的鞋面材料抑菌性能見圖2。

從圖2中可以看出添加20g/L 的防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液就可以大幅提升鞋面材料的廣譜抑菌性能，在滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布和滌綸3D 飛織布上抑菌率≥90%，具有一定的抗菌效果。抗菌劑用量從30g/L 提升到40g/L 抑菌率未出現(xiàn)大幅度提升，因此防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液的添加量?jī)?yōu)選30g/L。

圖2 不同濃度抗菌劑對(duì)面料抑菌率的影響

2.4 在不同鞋面材料上的適用性研究

通過上述研究，確定了最優(yōu)的工藝配方為拒水拒油劑CTA-566TDX 質(zhì)量濃度50 g/L，防水專用柔軟劑FK-220DE質(zhì)量濃度20 g/L，防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液質(zhì)量濃度30 g/L，按1.2 節(jié)工藝對(duì)預(yù)處理后的滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布（白色）、滌綸3D 飛織布（卡其色）、滌綸聚氨酯超細(xì)海島纖維面料（不定島、灰色）、鞋面帆布（藍(lán)色）鞋面材料進(jìn)行整理，110 ℃預(yù)烘2 min，150 ℃焙烘1 min。測(cè)試AATCC 193 抗?jié)櫇裥浴Z/T 01118擦拭法防污性能、24小時(shí)防虹吸、耐1 萬(wàn)/5 萬(wàn)次動(dòng)態(tài)彎折后進(jìn)行吸水率、GB/T 20994.3 振蕩法抑菌性能見表6。

表6 復(fù)合功能整理方案在不同鞋面材料上的綜合性能評(píng)測(cè)

從表6中的測(cè)試結(jié)果可以看出在常見鞋面材料上該復(fù)合功能整理方案均有較好的性能，防水、防污、防虹吸、防動(dòng)態(tài)彎折吸水、抗菌各項(xiàng)性能均能同時(shí)實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)訂單的要求，整體適用性能較好。

3 結(jié)論

在研究功能鞋材的防水、防污、抗菌性能檢測(cè)方法中，較為適用的測(cè)試手段包括：AATCC 193—2005 抗?jié)櫇裥詼y(cè)試，水接觸角測(cè)試，靜態(tài)防虹吸測(cè)試，耐動(dòng)態(tài)彎折抗吸水測(cè)試，F(xiàn)Z/T 01118—2012 易去污擦拭法測(cè)試，GB/T 20994.3—2007 抑菌率振蕩法測(cè)試。適用性不佳的測(cè)試手段包括：GB/T 4745—1997 防水噴淋測(cè)試，F(xiàn)Z/T 01118—2012 易去污洗滌法測(cè)試和GB/T 20994.2—2007 抑菌率吸收法測(cè)試。

鞋材復(fù)合功能整理的最優(yōu)工藝配方為拒水拒油劑CTA-566TDX 質(zhì)量濃度50 g/L，防水專用柔軟劑FK-220DE質(zhì)量濃度20 g/L，防水專用陽(yáng)離子抗菌劑A-18 乳液質(zhì)量濃度30 g/L，在滌綸經(jīng)編網(wǎng)格布（白色）、滌綸3D 飛織布（卡其色）、滌綸聚氨酯超細(xì)海島纖維面料（不定島、灰色）、鞋面帆布（藍(lán)色）鞋面材料均有較好的適用，可實(shí)現(xiàn)抗?jié)櫇裥裕? 級(jí)、易去污（擦拭法）＞3 級(jí)、耐1 萬(wàn)次動(dòng)態(tài)彎折后吸水率＜25%、廣譜抑菌率（吸收法）＞90%，在常見鞋面材料上實(shí)現(xiàn)了防水、防污、抗菌性能平衡。