曹 汐

（大慶油田環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，黑龍江 大慶 163455）

工業(yè)氨合成是氣固相催化反應(yīng)過(guò)程，為加快反應(yīng)速度，使用以鐵為主要成分的催化劑，催化劑前驅(qū)體主要為Fe3O4，總鐵含量為65%～73%，并含有Al2O3、K2O、CaO為主要促進(jìn)劑，三劑的總質(zhì)量約占催化劑總量的8%～10%；有些合成氨催化劑中還含有第四種助催化劑如MgO、CeO3、BaO等；其它添加劑還有SiO2、TiO2、Co3O4、P元素等[1,2]。Fe3O4是工業(yè)氨合成催化劑的主催化劑，催化劑的活性中心經(jīng)還原后主要由α-Fe構(gòu)成，它的主要作用是化學(xué)吸附分子氮，使氮氮三鍵削弱，降低活化能。合成氨催化劑中Fe3O4相的含量是表征合成氨催化劑的一個(gè)重要參數(shù)，它與合成氨催化劑活性等使用性能有直接關(guān)系。隨著合成氨催化劑的不斷研發(fā)與生產(chǎn)，準(zhǔn)確測(cè)定合成氨催化劑這個(gè)重要參數(shù)變得越來(lái)越迫切。HG/T 3554氨合成催化劑化學(xué)成分分析方法采用滴定法測(cè)定總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Fe2+/Fe3+比值，該方法不能區(qū)分催化劑母體中不同的鐵氧化合物（FeO、Fe2O3和Fe3O4等）。X射線(xiàn)衍射是測(cè)定混合物中各相相對(duì)含量的重要技術(shù)。采用X射線(xiàn)衍射測(cè)定合成氨催化劑中Fe3O4相的含量，方法快速、精密、準(zhǔn)確，可確保與合成氨催化劑相關(guān)的科研和工業(yè)生產(chǎn)順利進(jìn)行，并規(guī)范合成氨催化劑中Fe3O4相含量的分析測(cè)定工作。目前，國(guó)內(nèi)已有多家合成氨催化劑的生產(chǎn)廠(chǎng)，合成氨催化劑年產(chǎn)量較大，各企業(yè)迫切需要將合成氨催化劑中Fe3O4相含量的X射線(xiàn)衍射分析方法進(jìn)行優(yōu)化并標(biāo)準(zhǔn)化。作者首次采用X射線(xiàn)衍射測(cè)定合成氨催化劑中Fe3O4相的含量，方法能充分滿(mǎn)足現(xiàn)代合成氨科研與工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D/max-2500/PC X射線(xiàn)衍射儀（Rigaku）；XRDMill McCorone研磨儀（Retsch）；CPA225D電子分析天平（Sartorius）。

硅粉末（640系列NIST）；Fe3O4粉末（99.997%Alfa Aesar）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Fe3O4相含量是指試樣中Fe3O4結(jié)晶相的含量。根據(jù)試樣中某結(jié)晶相的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度與該結(jié)晶相含量成正比這一原理，采用X射線(xiàn)衍射法進(jìn)行相定量分析。在X射線(xiàn)衍射儀工作條件下，分別收集2θ角度26°～38°范圍內(nèi)Fe3O4和硅相的標(biāo)樣、合成氨催化劑樣品和適量硅相標(biāo)樣的混合試樣的銅靶KαX射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)，采用粉末X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的程序，獲得每個(gè)試樣中Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面積（強(qiáng)度計(jì)數(shù)值）并求其平均值，用k值法計(jì)算合成氨催化劑樣品中Fe3O4相的含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 X射線(xiàn)衍射儀工作條件 發(fā)散狹縫1°、防散射狹縫1°、接收狹縫0.3mm；步長(zhǎng)0.02°、掃描速度1°·min-1；電壓40kV、電流40mA；2θ掃描范圍26°～38°。

1.3.2 核查儀器 按規(guī)程[3]核查儀器符合要求。

1.3.3 采樣 按標(biāo)準(zhǔn)采樣[4,5]。

1.3.4 試樣制備 用電子分析天平稱(chēng)量合成氨催化劑樣品約1.0g，研細(xì)并使樣品粉末全部通過(guò)28μm樣品篩，收集樣品粉末備用。Fe3O4和硅粉末可以直接使用。

用電子分析天平稱(chēng)量Fe3O4粉末0.5g，準(zhǔn)確至0.0001g，置于瑪瑙研缽中；再稱(chēng)量相同質(zhì)量硅粉末加入到Fe3O4中，滴加適量無(wú)水乙醇，手工（或機(jī)械）濕磨30min，配制成一個(gè)混合標(biāo)樣。配樣稱(chēng)量時(shí)，要求兩種粉末質(zhì)量的相對(duì)偏差不大于0.1%。

用電子分析天平稱(chēng)量研磨的合成氨催化劑樣品粉末0.5g，準(zhǔn)確至0.0001g，置于瑪瑙研缽中；再稱(chēng)量適量硅粉末加入到待測(cè)樣品粉末中，滴加適量無(wú)水乙醇，手工（或機(jī)械）濕磨30min，配制成混合試樣。

1.3.5 試樣測(cè)定 將少量試樣置于X射線(xiàn)衍射分析用的玻璃樣品架凹槽中，用另一個(gè)潔凈的玻璃樣品架背面將樣品輕輕壓實(shí)刮平后，放入X射線(xiàn)衍射儀樣品架上。對(duì)X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行設(shè)定，以達(dá)到1.3.1所述的典型儀器工作條件或能獲得同等信噪比（S/N）的其它適宜條件。

測(cè)定并收集混合標(biāo)樣的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)，采用粉末X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的平滑、扣背底、剝離Kα2和峰面積積分程序，計(jì)算Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面積（強(qiáng)度計(jì)數(shù)值）Is'，和Ic'。

測(cè)定并收集混合試樣的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)，也采用粉末X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的平滑、扣背底、剝離Kα2和峰面積積分程序，計(jì)算Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面積（強(qiáng)度計(jì)數(shù)值）Is和Ic。

獲得X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 一種添加硅粉末的合成氨催化劑試樣的X射線(xiàn)衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of a catalyst sample for ammonia synthesis with silicon powder

1.3.6 計(jì)算 合成氨催化劑中Fe3O4相的含量ωs按下式計(jì)算：

式中Ic：混合試樣中硅相（111）晶面的峰面積（強(qiáng)度計(jì)數(shù)值）；Is：混合試樣中Fe3O4相（311）晶面的峰面積（強(qiáng)度計(jì)數(shù)值）；k：Fe3O4粉末和硅粉末按質(zhì)量比1∶1混合，獲得混合標(biāo)樣，其中Fe3O4相（311）晶面和硅相（111）晶面的峰面積（強(qiáng)度計(jì)數(shù)值）Is'和Ic'之比；ωc：待測(cè)樣品和適量硅粉末混合，獲得混合試樣，其中硅粉末的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；ωs：待測(cè)樣品中Fe3O4相的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

取重復(fù)測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值（保留一位小數(shù)），報(bào)告數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射儀工作條件

D/max-2500/PC X射線(xiàn)衍射儀，金屬銅靶，Kα輻射（λ≈0.1542nm）。衍射儀工作電壓為20～60kV，工作電流為10～300mA。使用閃爍探測(cè)器，連續(xù)掃描方式進(jìn)行測(cè)定，掃描步長(zhǎng)為0.01°～0.03°，掃描速度為0.5～5°·min-1。

X射線(xiàn)衍射儀對(duì)合成氨催化劑分析測(cè)定表明：衍射峰的衍射強(qiáng)度隨著發(fā)散狹縫、接收狹縫的增加而增加；掃描步長(zhǎng)增加，曲線(xiàn)的點(diǎn)-點(diǎn)分布變疏；掃描速度越慢，曲線(xiàn)越平滑；隨著電壓、電流的增加，試樣衍射峰的衍射強(qiáng)度也線(xiàn)性增加。根據(jù)上述試驗(yàn)，綜合考慮強(qiáng)度、峰背比、分辨率、曲線(xiàn)光滑度、峰形對(duì)稱(chēng)性等因素，可優(yōu)選出適合合成氨催化劑較佳的X射線(xiàn)衍射儀工作條件：發(fā)散狹縫1°、防散射狹縫1°、接收狹縫0.3mm、步長(zhǎng)0.02°、掃描速度1°·min-1、電壓40kV、電流40mA、2θ掃描范圍26°～38°。

2.2 方法精密度

2.2.1 方法重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差與再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差 根據(jù)合成氨催化劑中Fe3O4的相含量對(duì)本方法測(cè)定范圍的要求，按照試驗(yàn)方案，對(duì)Fe3O4相含量不同的合成氨催化劑樣品進(jìn)行篩選試驗(yàn)，以確保樣品具有代表性。按不同的Fe3O4相含量選擇6個(gè)水平作為代表樣品，在8個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)X射線(xiàn)衍射儀的工作條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，采用較佳的儀器工作條件，選用k值法計(jì)算分析結(jié)果。按標(biāo)準(zhǔn)[6]進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原始數(shù)據(jù)及其重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差與再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Original data,Sr and SR（%,mass fraction）

由表1可以看出，隨著ω值的增大，Sr和SR變化無(wú)規(guī)律可循，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查，判斷S不依賴(lài)于ω，取其最大值進(jìn)行重復(fù)性限、再現(xiàn)性限計(jì)算。

2.2.2 方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限 由實(shí)驗(yàn)室之間的試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)上述統(tǒng)計(jì)計(jì)算和分析，按規(guī)定計(jì)算方法精密度的重復(fù)性限（r）、再現(xiàn)性限（R），結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 ω，r和R的匯總（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Collect of ω，r and R（%,mass fraction）

由表2數(shù)據(jù)表明，合成氨催化劑中Fe3O4相含量的測(cè)定數(shù)據(jù)，符合分析化學(xué)常量分析中定量精密度的有關(guān)規(guī)定，方法精密。

2.3 方法準(zhǔn)確度

選取Fe3O4相的含量在75.7%～99.0%范圍內(nèi)的6個(gè)水平作為方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)的樣品，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Fe3O4相含量分析的準(zhǔn)確度（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.3 Accuracy of the method（%,mass fraction）

表3數(shù)據(jù)表明，合成氨催化劑中Fe3O4相含量的測(cè)定數(shù)據(jù)符合分析化學(xué)常量分析中定量誤差的有關(guān)規(guī)定，方法準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

（1）以合成氨催化劑中Fe3O4相含量測(cè)定的8個(gè)實(shí)驗(yàn)室X射線(xiàn)衍射分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，確定方法的技術(shù)指標(biāo)：在分析范圍75.7%～99.0%，方法精密度（95%置信水平）的重復(fù)性限小于2.0%、再現(xiàn)性限小于3.0%，方法準(zhǔn)確度的誤差±1.0%。

（2）實(shí)際分析應(yīng)用表明，合成氨催化劑中Fe3O4相含量的X射線(xiàn)衍射分析數(shù)據(jù)完全能夠滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)、科研和進(jìn)出口商檢對(duì)其質(zhì)控分析的技術(shù)要求，可在石化領(lǐng)域推廣應(yīng)用。