郭蓮秀，馬 芳，曹靜靜

（山東國立環(huán)境檢測科技股份有限公司，山東 日照 276800）

NH3-N污染物是指以NH3或形態(tài)出現(xiàn)的化合氮或以游離氨（NH3）和銨分子（形態(tài)出現(xiàn)的氮肥[1]。游離氨與銨在天然水體中含量與水溫及pH值有關。溫度越低所占的比例也就越高，反之亦然[2]；而海水pH值越高，NH3的比重也就越高。有別于一般工業(yè)廢水，生活污水中的NH3-N廢水，大多是由含氮有機物質中的微生物所降解而來。鑒于高濃度NH3-N是水域中的重要營養(yǎng)素，濃度過高能引起水域富營養(yǎng)化[3]。是各類水體的重要耗氧源，對浮游動植物有毒害作用。因此，我國生態(tài)環(huán)境主管部門將NH3-N列為評估水域環(huán)境污染程度的最主要指標。

現(xiàn)階段，第三方檢驗機構根據(jù)《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009[4]測定污水中NH3-N含量。該方法是基于NH3-N與納氏試劑的特殊顯色反應，而通過比色的方法來計算出待測物NH3-N濃度。該方法具有靈敏度高、操作方便等優(yōu)點，但測定范圍小狹窄（0.025～2.0mg·L-1），藥劑安全危害性大等缺點。應用于工業(yè)廢水檢測時，需要對樣品進行過濾稀釋等預處操作[5]。此外該方法也不適用于色度較高的水樣檢測。

頂空氣相色譜（HS-GC）由于其檢測迅速、能達到對復雜揮發(fā)性組分的高效檢測和大批量測定等優(yōu)點，因此，現(xiàn)階段已在復雜揮發(fā)性有機物組分（VOCs）的測定中應用廣泛。另外針對非揮發(fā)性組分的測定，可把頂空罐設計成反應器，將部分非揮發(fā)性的成分經(jīng)過化學反應轉變?yōu)閾]發(fā)性組分，也能夠實現(xiàn)通過氣相色譜法分析，直接進行非揮發(fā)性組分的測定[5]。因此，本文運用頂空氣相色譜法建立了生活污水中NH3-N的測定方法，并研究了甲醛加入量、反應時間、反應溫度等條件對檢測結果的影響和該檢測方法的測試準確度、精準度和可靠性，以期為生活污水中NH3-N含量高效檢測提供新思路。

1 實驗部分

1.1 設備與材料

TriPlus300型頂空自動進樣裝置（美國Thermo HS公司）；Agilent7890型氣相色譜儀和DB-5毛細管柱（30m×0.28mm×0.20μm）（美國安捷倫公司）；具塞頂空瓶和玻璃平底內(nèi)插管（上海儀新玻璃儀器設備有限公司）。

甲醛、NaHCO3均為分析純，上海滬試試劑有限公司；NH3-N標準儲存液采用（NH4）2SO4配置而成，以N計濃度為1000mg·L-1。

生活污水樣品均為取自山東日照某污水廠的生活污水進口和排放口，其中進口水樣CODCr含量為205.17mg·L-1，懸浮物（SS）含量為861.47mg·L-1。

1.2 實驗方法

本研究反應原理主要為利用在弱堿性條件下具有較強還原性的甲醛會與溶液中銨鹽反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的特性，反應方程式（1），式（2）：

隨后頂空氣相色譜儀測定所收集的CO2測定峰面積，并依據(jù)標準曲線來反推樣品中NH3-N濃度，實驗中所得的CO2出峰圖見圖1。

圖1 CO2與O2的頂空氣相色譜圖Fig.1 Headspace gas chromatogram of O2 and CO2

使用超純水將NH3-N標準溶液稀釋呈濃度梯度分別為0.2、0.5、1、2、5、10、25、50mg·L-1的NH3-N標準工作溶液，并以所測得的峰面積（Y軸）對樣品濃度（X軸）進行線性回歸擬合以建立線性方程，所得標準曲線方程：

式中C：NH3-N的質量濃度，mg·L-1；A：峰面積。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

根據(jù)文獻報道，反應時間對CO2峰面積的變化影響程度較大[6,7]，反應時間較短時，會使得反應進行不完全；而當反應時間過長，會大幅度提高檢測時間。設計實驗以時間為單因素變量考察對結果的影響，當反應時間分別為4、5、10、15、20、30min時CO2峰面積的變化情況見圖2。

圖2 反應時間對CO2峰面積的影響Fig.2 Effect of reaction time on CO2 peak area

由圖2可知，隨著反應時間的延長，CO2峰面積呈先上升后下降再波動的趨勢，當反應時間為10min時，CO2峰面積達到最高值，因此，本研究選擇最優(yōu)反應時間為10min。

2.2 甲醛添加量的影響

甲醛的添加量也會對CO2峰面積產(chǎn)生影響[8]，因此，設計實驗探究不同的甲醛投加量對CO2峰面積的影響，結果見圖3。

圖3 甲醛用量對CO2峰面積的影響Fig.3 Effect of the formaldehyde volume on CO2 peak area

由圖3可知，甲醛加入量在50～500μL時，CO2峰面積增加幅度較大。而當甲醛加入量大于500μL時，CO2峰面積的變化較不明顯，說明繼續(xù)提高甲醛用量并不能顯著提高CO2峰面積。因此，從綜合成本的角度考慮，選擇最優(yōu)甲醛投加量為500μL。

2.3 反應溫度的影響

反應的溫度也影響著反應耗時及反應效率[9,10]，設計實驗探究不同的反應溫度條件下對CO2峰面積的變化情況，結果見圖4。

圖4 反應溫度對檢測精度的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on detection accuracy

由圖4可知，當反應溫度提高時，CO2峰面積呈先上升后波動的趨勢。而當反應溫度達40℃時，CO2峰面積達到最高值，因此，選擇最優(yōu)反應溫度為40℃。

2.4 檢出限

按照上述方法，將超純水重復進樣13次測定其標準偏差，并以三倍信噪比作為本研究的方法檢出限。本方法檢出限為0.085mg·L-1，優(yōu)于標準方法納氏試劑分光光度法的方法檢出限，因此，表明本方法靈敏度較高，可滿足檢測需求。

2.5 精密度

依據(jù)上述實驗條件，將NH3-N標液重復進樣7次，以計算方法精密度，結果見表1。

表1 方法精密度（n=7）Tab.1 Method precision（n=7）

從表1可以看出，測定結果與真值誤差在10%內(nèi)，且相對標準偏差（RSD）均＜5%，說明本方法精密度較高。

2.6 準確度

采用加標回收實驗方法考察方法的準確度。先隨機選取一份實際樣品并檢測其背景濃度，隨后添加高低兩個不同濃度的標液，重復操作測定5次，并重新測定其中NH3-N含量值以計算方法加標回收率。實驗結果見表2。

表2 加標回收率（n=5）Tab.2 Recovery rate of the method（n=5）

方法回收率在98.7%～105.46%的范圍之間，可滿足檢測需求。

2.7 方法對比

取3份不同的水樣（其中水樣1和2為模擬水樣，水樣3為污水廠實際NH3-N廢水），使用本方法和《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》HJ 535-2009重復測定5次，取均值，其結果見表3。

表3 頂空氣相色譜法與HJ 535-2009對比結果（n=5）Tab.3 Comparison results of headspace gas chromatography and HJ 535-2009（n=5）

兩種測定方法得到數(shù)值無顯著差異（p＜0.05），本文所用方法準確性較高。

2.8 實樣測試

在參考文獻[12]基礎上，優(yōu)化了頂空氣相色譜前處理條件，對日照市某城鎮(zhèn)生活污水處理廠的排放口樣品進行測試，并與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》GB 18918-2002[11]中的新建廠的環(huán)境保護要求一級A標準進行對比，結果見表4。

表4 生活污水檢測結果Tab.4 Domestic sewage test results

由表4可知，樣品NH3-N均值為15.8mg·L-1，RSD值為1.18%，超過一級A標準3倍以上，因此，需要對該生活污水樣品中的NH3-N進行深度處理，以達到排放標準。

3 結語

綜上所述，為滿足我國現(xiàn)階段高效準確測定生活污水中NH3-N含量的需求，建立了一種基于頂空氣相色譜法測定生活污水中NH3-N含量的方法，甲醛最優(yōu)加入量500μL，平衡時間10min，反應溫度40℃，所得的CO2峰面積達到最高值。優(yōu)化后標準曲線方法y=1.01x-0.0262，相關系數(shù)r=0.9996，精密度RSD 0.55%～1.53%，加標回收率98.7%～105.46%，滿足檢測需求。該方法與國標納氏試劑法進行檢測準確性對比。使用該方法測定日照市某新建生活污水處理廠中的生活污水樣品，檢測結果超過《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》GB 18918-2002中的一級A標準，污水處理廠運營方需檢修調(diào)整工序，以滿足環(huán)保要求達標排放。該方法既具備了準確快速，干擾小，覆蓋面廣，二次污染較低等優(yōu)勢，尤其適合于基質復雜的NH3-N批量快速分析。