高肇辰，武素信，黃永清

（山東科技大學(xué)a.化學(xué)與生物工程學(xué)院；b.安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

隨著我國的社會(huì)經(jīng)濟(jì)進(jìn)展不斷進(jìn)步，水污染問題也日益突出，高效環(huán)保的處理技術(shù)變得越來越重要[1]。在現(xiàn)有技術(shù)中，光催化由于具有成本低廉，實(shí)用性廣，反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)物友好（CO2和H2O）且催化劑可回收等優(yōu)點(diǎn)[2]，被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保技術(shù)，受到科研人員的廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）由于其超大的比表面積和獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出巨大的光催化潛力。其中，UiO-66-NH2更是因其耐高溫、耐酸堿、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛用于構(gòu)建半導(dǎo)體復(fù)合材料[3]。另一方面，BiOI是一種窄帶隙半導(dǎo)體，在700nm以內(nèi)具有良好的光響應(yīng)，其晶體結(jié)構(gòu)中的[Bi2O2]2+層由含有碘原子的薄片穿插而成。[Bi2O2]2+中的陽離子層和陰離子層之間可以形成內(nèi)部電場，加快光生電子的傳輸速率[4]，但由于窄帶隙電子-空穴對的快速重組，BiOI的光催化性能并不理想。

為了解決BiOI光催化劑的問題，本文采用水熱法制備了UiO-66-NH2/BiOI復(fù)合材料，并以羅丹明B（RhB）為污染物模型來探究復(fù)合材料的光催化性能。采用多種表征手段對UiO-66-NH2/BiOI復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能等進(jìn)行了研究，最后，根據(jù)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)性能測試推斷出可能的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZrCl4、Bi（NO3）3·5H2O，上海麥克林生化科技有限公司；2-氨基對苯二甲酸（NH2-BDC天津希恩思生化科技有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇，天津市富宇精細(xì)化工；KI、Na2MoO4·2H2O，上海潤捷化學(xué)有限公司；以上試劑均為分析純。

Rigaku Utima IV型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社）；APREO型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI）；Nicolet is50型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國熱電）；Hitachi UH4150型紫外可見近紅外分光光度計(jì)（UV-vis DRS，日立）；Hitachi F-4600型熒光分光光度計(jì)（PL，日立）；300W氙燈光源（北京中教金源）；CHI 760E型電化學(xué)工作站（上海辰華）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 UiO-66-NH2的制備 將0.233g ZrCl4和0.181g NH2-BDC溶于40mL DMF溶劑中，攪拌30min使其充分溶解。溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120℃加熱20h。自然冷卻后取懸濁液進(jìn)行離心分離，分別用DMF和無水乙醇清洗3次。將純化后的產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)，60℃下干燥10h，得到產(chǎn)物UiO-66-NH2（UN）。

1.2.2 BiOI的制備 將0.970g Bi（NO3）3·5H2O溶于25mL乙二醇中，超聲30min；將0.416g KI溶于25mL乙二醇中，也超聲30min。再將兩種溶液混合在一起攪拌1h使其充分混合。最后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150℃加熱12h。自然冷卻后分別用去離子水和乙醇各洗滌3次，將純化后的產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)，80℃下干燥10h，得到產(chǎn)物BiOI（BOI）。

1.2.3 UiO-66-NH2/BiOI復(fù)合材料的制備UiO-66-NH2/BiOI（UN/BOI）的制備方法與BOI的制備方法類似，唯一不同的是，在攪拌前分別添加18.52、39.11、88.00、150.86mg UN記 作5% UN/BOI，10%UN/BOI，20% UN/BOI，30% UN/BOI。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

1.3.1 光催化降解實(shí)驗(yàn) 在RhB催化實(shí)驗(yàn)中，將50mg催化劑分散到100mL（20mg·L-1）RhB溶液中，置于黑暗條件下攪拌1h，以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后將RhB溶液置于氙燈（400nm濾光片）下照射，每20min取5mL溶液，離心后取其上清液。用Agilent CARY 60測定RhB的最大吸光度，將原始的RhB濃度記為C0，降解一定時(shí)間后的RhB濃度記為C。降解率按照式（1）進(jìn)行計(jì)算：

1.3.2 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)條件與1.3.1大致相同。不同的是此小節(jié)不在光催化過程中取樣，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取5mL溶液，測定其吸光度并計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征與分析

（X）UN/MOI系列納米復(fù)合材料以及純的BOI和UN的XRD圖見圖1。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of samples

UN在2θ角為7.4°和8.6°的特征衍射峰分別對應(yīng)著UiO-66-X的（111）晶面和（200）晶面，與之前的報(bào)道相吻合，說明成功的合成了UN[5]。（X）UN/BOI系列復(fù)合物都符合BiOI標(biāo)卡（PDF#10-0445）的衍射峰。在2θ角為29.65°，31.66°，45.38°，55.15°的衍射峰分別對應(yīng)著BOI的（102），（110），（200），（212）晶面?？梢宰⒁獾窖苌浞逯袥]有其他雜質(zhì)相，這表明產(chǎn)物結(jié)晶性良好。復(fù)合材料的XRD圖譜與純BOI的XRD圖譜幾乎完全一致，表明UN的摻雜對BOI的結(jié)構(gòu)并無影響。值得注意的是，UN/BOI復(fù)合材料中UN的主衍射峰并不明顯，這主要是因?yàn)閁N的含量太少。但在30% UN/BOI中，可以觀察到與（111）晶面對應(yīng)的7.4°處的衍射峰，表明UN在復(fù)合過程中成功地保留了結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性[6]。

2.2 SEM分析

純UN和UN/BOI復(fù)合材料的掃描電鏡圖像見圖2。

圖2（a）UN，（b）5% UN/BOI的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of（a）UN,（b）5% UN/BOI

圖2 a展示出了直徑約為100nm的正八面體UN顆粒。圖2b展現(xiàn)出了鏤空球狀的BOI單體，平均直徑約為2μm，從圖2b中，還可以清楚的觀察到UN顆粒在BOI表面呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。

2.3 熒光分析

光致發(fā)光（PL）發(fā)射光譜為測量復(fù)合材料光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移提供了直接途徑。PL的強(qiáng)度與光催化活性有很強(qiáng)的相關(guān)性，PL強(qiáng)度越高則光生載流子的重組率越高，光催化活性越低。為了研究電子-空穴對的復(fù)合能力，對復(fù)合材料進(jìn)行了熒光分析（圖3）。純UN和BOI在450nm和617nm處（激發(fā)波長360nm）顯示出最大PL強(qiáng)度。由于光生載流子的快速重組，BOI的PL強(qiáng)度明顯強(qiáng)于5% UN/BOI，表明復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)新的電子傳輸途徑，有效抑制了電子-空穴對重組[7]。

圖3 UN，BOI和UN/BOI復(fù)合材料的PL圖Fig.3 PL spectra of UN，BOI and UN/BOI composites

2.4 UV-vis分析

純UN、BOI和（X）UN/BOI的UV-vis DRS顯示見圖4。

由圖4可見，純UN在450nm處顯示出吸收邊緣，純BOI和復(fù)合材料的吸收邊緣十分相近，都是在650nm左右，UN的引入導(dǎo)致復(fù)合材料的吸光度明顯增大。使用Tauc公式（2）計(jì)算了UN和BOI的禁帶寬度：

圖4 （a）UN，BOI和（X）UN/BOI的紫外可見漫反射光譜圖；（b）UN和BOI的禁帶寬度圖Fig.4（a）UV-vis DRS spectra of pure UN、BOI and（X）UN/BOI，（b）bandgap spectra of pure UN and BOI

式中a：吸收系數(shù)；h：普朗克常數(shù)，J·s；v：光的頻率，Hz；A：一個(gè)常數(shù)；Eg：禁帶寬度，eV；n與半導(dǎo)體類型相關(guān)。對于UiO-66系列的MOFs來說，n=1/2[8]，對于間接半導(dǎo)體BOI來說[9]，取n=2，所以當(dāng)以（ahv）2為縱坐標(biāo)；hv：橫坐標(biāo)，切線與X軸的截距即為UN的禁帶寬度，計(jì)算可得Eg(UN)=2.84eV。當(dāng)以（ahv）1/2為縱坐標(biāo)時(shí)，可得到：Eg(BOI)=1.76eV。

2.5 Mott-Schottky分析

為了確定UN的最低未占據(jù)軌道（LUMO）和BOI的價(jià)帶（VB）的位置，在500Hz下進(jìn)行了Mott-Schottky測試（圖5）（電解液為0.1M Na2SO4，電極為甘汞電極）。顯然，UN的圖像斜率為正，這符合n型半導(dǎo)體的特性，BOI的斜率為負(fù)，這符合p型半導(dǎo)體的特征。UN和BOI的平帶電位分別為-0.91V和0.77V（vs.SCE,pH值為7），一般來說，對于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶（CB）邊緣電位比平帶電位小0.1V左右[10]，對于p型半導(dǎo)體來說，一般認(rèn)為VB邊緣電位比平帶電位高0.3V左右[11]。再根據(jù)ERHE=ESCE+計(jì)算其可逆氫電極（RHE），當(dāng)pH值為7，25℃時(shí)，=0.24V。計(jì)算可得UN的LUMO約為-0.77V（vs.RHE,pH值為7），BOI的價(jià)帶約為1.31V（vs.RHE,pH值為7）。結(jié)合UN和BOI的禁帶寬度分別為2.84V和1.76V，由此可以計(jì)算得出UN的最高占據(jù)軌道（HOMO）和BOI的CB分別為2.07V和-0.45V。

圖5 UN和BOI的Mott-Schottky圖Fig.5 Mott-Schottky plots of UN and BOI

3 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在可見光照射下，測試了純UN、BOI和UN/BOI復(fù)合材料對RhB的降解效率。如圖6a所示，純UN對RhB的降解作用非常弱，120min僅降解24.5%。純BOI顯示出一定的光催化活性，120min時(shí)對RhB的降解率達(dá)到了70.9%。圖6a表明，適當(dāng)?shù)囊險(xiǎn)N，可以提高復(fù)合材料的光催化性能。其中，當(dāng)UN的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，UN/BOI復(fù)合材料具有最大的光催化活性，當(dāng)可見光照射120min后，其對RhB的降解率達(dá)到91.7%，比純樣品高20.8%。但隨著UN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，復(fù)合材料的降解率則逐漸降低。這可能是因?yàn)檫^量UN的引入導(dǎo)致了BOI與染料分子的接觸面積減少從而降低了催化活性。

一階動(dòng)力學(xué)圖譜和用公式（3）計(jì)算的降解速率常數(shù)見圖6b，以提供更多有關(guān)RhB降解動(dòng)力學(xué)的信息[12]。根據(jù)計(jì)算，5% UN/BOI的k值（0.0183/min）是純BOI（0.0078/min）的2.35倍。

式中C0：初始濃度，mg·L-1；C1：吸附-脫附平衡后的濃度，mg·L-1；C：降解時(shí)間t時(shí)刻的濃度，mg·L-1；k：速率常數(shù)；t：反應(yīng)時(shí)間，min。

通常在光催化過程中，一個(gè)或多個(gè)活性物質(zhì)參與了RhB的降解，如h+、·和·OH。為了研究這些活性物質(zhì)對RhB催化降解的實(shí)際影響，在光催化實(shí)驗(yàn)中分別加入了EDTA-2Na、BQ和IPA作為h+、·和·OH的清除劑，進(jìn)行了活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6c?？梢郧宄乜吹?，加入EDTA-2Na后，RhB的降解率從91.7%下降到33.2%，加入BQ后，降解率下降到47.6%，而加入IPA后，RhB的降解率下降不大，說明主要是h+和物種在光催化過程中起作用，·OH只對催化過程起輔助作用。

圖6 （a）UN、BOI和（X）UN/BOI在可見光下對RhB的降解,（b）一階動(dòng)力學(xué)圖譜，（c）活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6（a）Photodegradation of RhB with pure UN,BOI and（X）UN/BOI under visible light irradiation,（b）first-order kinetic spectra,（c）active substance capture experiment

3.2 光催化機(jī)理

基于上述Mott-Schottky分析，BOI的CB電位（-0.45V）比UN的LUMO（-0.77V）更正，因此，理論上UN的LUMO軌道上的光生電子應(yīng)該轉(zhuǎn)移到BOI的CB上。O2則捕獲BOI導(dǎo)帶上的電子變成·（-0.33eV vs.NHE）,具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性的再去降解RhB。因?yàn)锽OI的VB（1.31V）和UN的HOMO（2.07V）都負(fù)于（·OH/OHˉ，2.38eV vs.NHE），所以·OH基本不參與降解反應(yīng),這與捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相同。同時(shí)，UN的HOMO軌道上的h+和BOI價(jià)帶上的h+則可以持續(xù)氧化降解RhB，整個(gè)可能的機(jī)理見圖7。

圖7 UN/BOI的光催化機(jī)理圖Fig.7 Possible photocatalytic mechanism of UN/BOI composites

4 結(jié)論

本文通過水熱法，成功合成了UN/BOI復(fù)合材料，并應(yīng)用于RhB的光催化降解。其中，5% UN/BOI表現(xiàn)出最佳的RhB催化性能，120min的催化率達(dá)91.7%，比純BOI高20.8%。這項(xiàng)研究可以為合成新的MOFs/三元金屬鹵化物提供借鑒。