簡 成，張曉光，郝大輝，王 萍，張 靜

（1.中海石油（中國）有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524000；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司，廣東 湛江 524000）

磺甲基酚醛樹脂SMP分子結(jié)構(gòu)中有磺酸鈉基團（-SO3Na），其含量的高低代表產(chǎn)品的磺化程度，描述產(chǎn)品的水溶性或親水能力、抗溫抗鹽能力[1]。該產(chǎn)品在油田上得到長期使用，但出現(xiàn)質(zhì)量差異大，質(zhì)量不穩(wěn)定等現(xiàn)象[2]，而現(xiàn)行質(zhì)控標(biāo)準SY/T 5094-2017中未對磺化度提出要求[3]，且針對其磺化度的室內(nèi)研究也較少，在張敬春[4]、羅躍等[5]的研究中，亦存在未考慮到去除樣品中未反應(yīng)的磺化劑的影響和未充分考慮離子交換樹脂對SMP的不充分吸附或交換的問題，而其他常見磺化度的測定方法有硫酸鋇重量法、元素分析法、紅外光譜半定量法、酸堿滴定法等[6-9]，方法各有側(cè)重，各有優(yōu)缺點。其中元素分析法需使用元素分析儀，成本高，難推廣；紅外光譜半定量法多為定性檢測，壓片膜厚、制樣量、官能團吸收峰間相互影響使得定量難度大。

本文從有機硫（磺化硫）=全硫-無機硫（非磺化硫）關(guān)系出發(fā)，采用艾氏卡法和SY/T 5665-2018中硫酸鋇重量法對比測定全硫，采用離子色譜法和SY/T 5665-2018中活性炭吸附法對比測定無機硫，計算有機硫，換算為磺酸鈉基團含量，代表樣品磺化度。提出了艾氏卡法-離子色譜法這種理論合理、可行性高、可靠性強、可重復(fù)性好、操作簡便、通用、易推廣的磺化酚醛樹脂磺化度的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

IC-2800型離子色譜儀、EW-AC10型陰離子色譜柱，北京東西分析儀器有限公司；KSL-1200X型馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；ME204型電子天平（感量0.0001g，美國梅特勒托利多有限公司）；UPW-N型超純水機（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

BaCl2、Ba（OH）2、AgNO3、MgO、Na2CO3、HCl、H2O2，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；活性炭（天津博迪化工股份有限公司）；1000 mg·L-1SO2

4-標(biāo)準溶液、1000mg·L-1SO23-標(biāo)準溶液，國家標(biāo)準物質(zhì)研究中心；十二烷基苯磺酸鈉（LAS純度≥95%上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；磺甲基酚醛樹脂（SMP-A，工業(yè)品 中海油服湛江分公司）；SMP-B（工業(yè)品 河南德盛石油助劑有限公司）；SMP-C（工業(yè)品 河南省遨太化工有限公司）；SMP-D（工業(yè)品四川正蓉實業(yè)有限公司）。

1.2 全硫含量測定

1.2.1 硫酸鋇重量法 采用SY/T 5665-2018標(biāo)準中全硫含量的測定方法。樣品用蒸餾水溶解后，直接加入BaCl2，同時沉淀游離硫酸鹽及磺酸基團，緩慢加熱至蒸干，再高溫灼燒，稱重得BaSO4沉淀物質(zhì)量，根據(jù)公式（1）計算全硫含量。

式中S1：全硫含量，%；m0：試樣的質(zhì)量；m1：試樣BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；m2：空白試驗BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；0.1374：每克BaSO4相當(dāng)于S的質(zhì)量。

1.2.2 艾氏卡法 采用GB/T 2286-2017標(biāo)準中艾氏卡法進行。將試樣與艾氏卡試劑（MgO∶Na2CO3=2∶1（m/m））混合均勻，高溫焙燒，使試樣中有機硫及無機硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。溶解灼燒產(chǎn)物，提取硫酸鹽，用BaCl2沉淀，過濾收集BaSO4沉淀物，再經(jīng)高溫灼燒后稱重，根據(jù)公式（1）計算全硫含量。

1.3 無機硫含量測定

1.3.1 活性炭吸附法 采用SY/T 5665-2018標(biāo)準中游離SO24-含量的測定方法。首先在酸性環(huán)境下，用活性炭吸附磺酸基團，過濾，用BaCl2沉淀濾液中的游離SO24-，生成BaSO4沉淀，過濾得沉淀物，再經(jīng)高溫灼燒，得BaSO4沉淀，根據(jù)公式（2）計算無機硫含量。

式中S2：無機硫含量，%；m3：試樣的質(zhì)量；m4：試樣BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；m5：空白試驗BaSO4沉淀的質(zhì)量，g；0.1374：每克BaSO4相當(dāng)于S的質(zhì)量。

1.3.2 離子色譜法

（1）離子色譜分析條件 陰離子分離柱和陰離子保護柱。碳酸鹽淋洗液：4.0mmol·L-1Na2CO3和2.0mmol·L-1NaHCO3混合溶液。流速：1.5mL·min-1。電導(dǎo)檢測器。連續(xù)自循環(huán)再生抑制器，抑制電流：50.0mA。進樣量：100μL（滿環(huán)進樣）。

（2）SO24-及SO23-標(biāo)準工作曲線 分別準確移?。?000mg·L-1）SO24-及SO23-標(biāo)準溶液10.0mL用超純水稀釋定容至100mL，配成100mg·L-1的SO24-及SO23-標(biāo)準工作溶液。100mg·L-1的SO24-標(biāo)準工作溶液經(jīng)稀釋配制成1、2、5、10、20mg·L-1的標(biāo)準系列工作液。100mg·L-1的SO23-標(biāo)準工作溶液經(jīng)稀釋配制成0.5、1、2.5、5、10mg·L-1的標(biāo)準系列工作液。按上述離子色譜分析條件進樣分析，測定相應(yīng)的峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準曲線，得線

性回歸方程見表1。

表1 標(biāo)準工作曲線Tab.1 Standard working curve

（3）樣品測試 準確稱取0.5g（精準至0.0001g）試樣，用超純水溶解均勻，定容至250mL。如存在不溶物，應(yīng)先經(jīng)超聲進行振蕩20min，靜置約5min，再定容。搖勻，用慢速定量濾紙過濾，取濾液稀釋至合適濃度，再用0.22μm微孔混纖濾膜過濾后按上述離子色譜分析條件進樣分析，結(jié)果代入表1中標(biāo)準曲線，分別計算其中SO2

4-及SO23-含量，根據(jù)公式（3）計算無機硫總量。

式中S2'：無機硫總量，%；p1：代入標(biāo)曲計算得SO2

4-含量，%；p2：代入標(biāo)曲計算得SO23-含量，%；0.3333：SO24-與S的摩爾質(zhì)量比值；0.4000：SO23-與S的摩爾質(zhì)量比值。

1.4 磺酸鈉基團含量

由有機硫=全硫-無機硫的關(guān)系式，根據(jù)公式（4）或（5）計算磺酸鈉基團含量。

式中w：磺酸鈉基團含量，%；S1：全硫含量，%；S2及S2'：無機硫含量，%；3.2143：磺酸鈉基團（-SO3Na）與S的摩爾質(zhì)量比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法重復(fù)性對比

按1.2進行的5個樣品的全硫含量的5次重復(fù)性實驗，結(jié)果見表2、3。

表2 硫酸鋇重量法測定全硫含量實驗結(jié)果（%）Tab.2 Content of total sulfur by barium sulfate gravimetric method（%）

表3 艾氏卡法測試全硫含量實驗結(jié)果（%）Tab.3 Content of total sulfur by Eschka method（%）

由表2、3可知，采用硫酸鋇重量法時，4個SMP樣品測定值的相對標(biāo)準偏差RSD在2.53%～5.36%之間，對照品LAS為5.10%；采用艾氏卡法時，4個SMP樣品測試結(jié)果的RSD在1.19%～1.95%之間,對照品LAS為1.05%?？梢?，艾氏卡法的方法重復(fù)性優(yōu)于硫酸鋇重量法。

按1.3進行的5個樣品的無機硫含量的5次重復(fù)性實驗，結(jié)果見表4、5。

表4 活性炭吸附法測試無機硫含量實驗結(jié)果（%）Tab.4 Content of inorganic sulfur by activated carbon adsorption method（%）

表5 離子色譜法測試無機硫含量實驗結(jié)果（%）Tab.5 Content of inorganic sulfur content by ion chromatography method（%）

由表4、5可知，采用活性炭吸附法時，4個SMP樣品測定值的RSD在4.68%以上，對照品LAS為8.28%；采用離子色譜法時，4個SMP樣品測定值的RSD在2.71%以下，對照品LAS為2.51%?？梢婋x子色譜法的方法重復(fù)性優(yōu)于活性炭吸附法。

2.2 方法可行性對比

由表2、3可知，硫酸鋇重量法測試結(jié)果明顯小于艾氏卡法，SMP樣品差值在0.92%～3.53%之間，LAS為2.30%，分析原因為：硫酸鋇重量法在蒸干實驗過程不易控制，不能保證磺酸鈉基團完全被過量的BaCl2沉淀，未反應(yīng)磺酸鈉基團在高溫灼燒過程中碳化揮發(fā)，引起實驗誤差；高溫灼燒過程中明顯有溢出現(xiàn)象，導(dǎo)致部分沉淀損失。同時硫酸鋇重量法在原理上不能排除水不溶性雜質(zhì)的影響；實驗需要使用鉑金坩堝，要求高。但艾氏卡法可以排除水不溶性雜質(zhì)的影響；實驗只需瓷坩堝，要求低，特別適合批量處理樣品，且操作簡單，實驗過程中無明顯引起誤差操作。因此，艾氏卡法可行性優(yōu)于硫酸鋇重量法。

由表4、5可知，兩種方法測試無機硫時，SMP樣品差值在0.02%～0.70%之間，LAS差值為0.28%。且由表6可知，SMP-B、SMP-C、SMP-D中活性炭吸附法測定結(jié)果僅與離子色譜法中SO2

4-含量結(jié)果相當(dāng)，SO2-3含量越大，對結(jié)果影響越大；SMP-A活性炭吸附法測定結(jié)果大于離子色譜法。分析原因為：活性炭吸附法測試無機硫時，實驗第一步是將溶液pH值調(diào)至小于1，完全未考慮亞硫酸鹽的影響；且活性炭對磺酸鈉基團的完全吸附也未有理論支持，當(dāng)樣品中游離硫酸鹽含量高時，活性炭吸附能力不可控性增加。但離子色譜法可以分別測試SO2

4-和SO23-含量，克服了活性炭吸附法不能測試SO2-3含量的缺陷，同時對樣品中無機硫的存在形式進行區(qū)分，可以對樣品的其他性能研究提供一定幫助。因此，離子色譜法的可行性優(yōu)于活性炭吸附法。

表6為無機硫存在狀態(tài)及含量。

表6 無機硫存在狀態(tài)及含量實驗結(jié)果（%）Tab.6 Result of existence and content of inorganic sulfur（%）

2.3 方法可靠性對比

按1.4計算5個樣品的平均磺酸鈉基團含量，結(jié)果見圖1。

圖1 兩種方法結(jié)果對比Fig.1 Comparison of the results of the two methods

由圖1可知，兩種方法對比，SMP-A結(jié)果相差5.14%,SMP-B相差5.69%，SMP-C和SMP-D分別相差9.00%及9.10%，結(jié)果表明，有亞硫酸鹽存在時，差異更大。由于SMP無標(biāo)準樣品，實驗時選擇相似結(jié)構(gòu)的十二烷基苯磺酸鈉（LAS）作為對照品。采用硫酸鋇重量法-活性炭吸附法測定LAS磺酸鈉基團含量結(jié)果為19.41%，而采用艾氏卡法-離子色譜法測定值為27.71%，兩種方法測定結(jié)果相差8.30%。而LAS為高純物質(zhì)，含量大于等于95%，理論磺酸鈉基團含量為28.08%～29.56%，可見艾氏卡法-離子色譜法測定結(jié)果更接近其真實值，表明此方法測定結(jié)果具有更高可靠性。

3 結(jié)論

本文中以多種SMP樣品為研究對象，建立了艾氏卡法-離子色譜法測定SMP磺化度的方法。全硫測定時，艾氏卡法比硫酸鋇重量法的數(shù)據(jù)重復(fù)性高、且對儀器要求低、操作簡便，適合批量處理；無機硫測定時，離子色譜法比活性炭吸附法理論合理、數(shù)據(jù)重復(fù)性高，且離子色譜法可以消除未反應(yīng)的磺化劑SO2-3的影響。另外，采用對照樣LAS分析了該方法測定的準確性，測定結(jié)果更接近其真實值。該方法的建立對目前SMP產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要現(xiàn)實意義，有助于現(xiàn)行標(biāo)準SY/T 5094-2017的完善；同時，對磺化褐煤、磺化單寧等其他磺化類處理劑磺化度測定方法的建立具有一定的借鑒與指導(dǎo)作用。