賀攀紅，楊 珍，馬 琳，梁亞麗，楊有澤

（河南省核工業(yè)地質(zhì)局 河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心，河南 鄭州 450044）

鉛是一種對(duì)人體有害的重金屬元素，在人體中存在累積效應(yīng)，長(zhǎng)期飲用鉛超標(biāo)的水會(huì)造成慢性中毒，對(duì)人體有較大損害，有效監(jiān)測(cè)水中鉛含量對(duì)人類健康意義重大。關(guān)于水體中的鉛的測(cè)定方法較多，痕量鉛的測(cè)定目前主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）[2,3]、石墨爐原子吸收光譜法（GAAS）[4]以及氫化物發(fā)生原子熒光法（HG-AFS）[5]等。這些方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較為廣泛。由于不同測(cè)定方法的原理和試劑均不同，在檢測(cè)方法的選擇上需要根據(jù)實(shí)際情況選擇。在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，不同方法的檢測(cè)效率和分析成本具有較大的差異，在滿足檢測(cè)需求的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)不同方法的差異性，可以為地表水中鉛的監(jiān)測(cè)工作提供一定的參考。本文對(duì)ICP-MS、ICPAES和HG-AFS 3種方法測(cè)定地表水中鉛含量進(jìn)行了詳細(xì)的比較分析，提出了方法評(píng)價(jià)意見。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

1.1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法原理[6]試樣以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，進(jìn)入射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)，使試液去溶、汽化、原子化和電離。部分等離子體經(jīng)過(guò)不同壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，正離子被拉出并按照其質(zhì)荷比分離。檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，電子脈沖的大小與試樣中分析離子的濃度有關(guān)，實(shí)現(xiàn)痕量元素的定量分析。

1.1.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法原理 樣品消解后由載氣帶入等離子體內(nèi)，在高溫惰性氣體氣氛中蒸發(fā)、原子化、激發(fā)和電離。被測(cè)元素的原子或離子被激發(fā)時(shí)，電子在原子內(nèi)不同能級(jí)間躍遷，當(dāng)由高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)產(chǎn)生特征輻射。這種特征輻射光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)，通過(guò)確定這種特征輻射的波長(zhǎng)及其相對(duì)強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性或定量分析。

1.1.3 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法原理[7]水中鉛在酸性介質(zhì)中，與KBH4等還原劑反應(yīng)，在K3[Fe（CN）6]作用下，生成揮發(fā)性氫化物鉛烷，由載氣（Ar）將其帶入原子熒光光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，在一定濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與元素的濃度成正比。

1.2 儀器及其工作條件

NeXION350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）。儀器工作條件：RF發(fā)射功率1450W，等離子氣體流量18.0L·min-1，霧化氣流量1.02L·min-1，輔助氣流量1.2L·min-1，采樣錐直徑1.1mm，截取錐直徑0.88mm，掃描方式跳峰掃描。

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)ThermoFisher Scientific公司）。儀器工作條件：射頻功率1150W，冷卻氣流量12L·min-1，輔助氣流量1.0L·min-1，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50r·min-1，霧化氣壓力0.18MPa，水平觀測(cè)方式。

CAF18-YG201型非色散雙道原子熒光光譜儀（重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司）。儀器工作條件：燈電流30mA，負(fù)高壓230V，原子化器高度8.0mm，載氣500mL·min-1，屏蔽氣1200mL·min-1，取樣時(shí)間4.0s。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液 由質(zhì)量濃度為1000mg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

1.0μg·L-1ICP-MS工作調(diào)諧液（美國(guó)PerkinElmer公司）。

K3[Fe（CN）6]（AR天津化學(xué)試劑三廠）；鉛穩(wěn)定劑（AR上海譜焰實(shí)業(yè)有限公司）；NaOH（GR天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；KBH4（GR天津南開公允有限公司）。

KBH4-NaOH-鉛穩(wěn)定劑混合液25g·L-1-30g·L-1-30g·L-1，用于原子熒光法測(cè)定鉛。臨用現(xiàn)配。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（電阻率為18.25MΩ·cm-1），所用HCl、HNO3等為優(yōu)級(jí)純。試驗(yàn)所用器皿均需20%（體積比）的HNO3浸泡24h后使用。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品預(yù)處理 準(zhǔn)確量取100mL搖勻后的樣品于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入2mL 50%（體積比）HNO3和1.0mL 50%（體積比）HCl溶液，置于100℃的控溫電熱板上加熱消解，蓋上表面皿不沸騰加熱回流至10mL左右。取下稍冷加入5mL濃HNO3，蓋上表面皿繼續(xù)加熱回流，不再產(chǎn)生棕色煙后（可多次加入濃HNO3），取下冷卻轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，根據(jù)不同方法加入不同量的酸，用去離子水搖勻后定容。靜置后，按照3種儀器操作步驟上機(jī)測(cè)定。待測(cè)溶液介質(zhì)及酸度見表1。

表1 不同方法溶液介質(zhì)及酸度Tab.1 Acidity of different solution media

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

ICP-MS法 配制0，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0μg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，溶液介質(zhì)為2% HNO3。在選定儀器工作條件下，用Re做內(nèi)標(biāo)元素測(cè)定。以鉛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，元素響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0～50.0μg·L-1的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為Y=23728.34X+3109.29，相關(guān)系數(shù)為0.9999。

ICP-AES法 配制0，0.2，0.5，1.0，2.0μg·mL-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，溶液介質(zhì)為2% HNO3。在選定儀器工作條件下，以鉛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0～2.0μg·mL-1的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為Y=1780.95X-2.485，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

HG-AFS法 配制0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。加入10.0g·L-1的K3[Fe（CN）6]溶液5mL，用9%的HNO3溶液定容至刻度，混勻。在選定儀器工作條件下，以鉛的質(zhì)量濃度ρ（μg·L-1）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0～10.0μg·L-1的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為Y=303.36X+15.45，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及校正

ICP-MS質(zhì)譜法的干擾包括質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于溶液中的基體元素，可以用內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法或者稀釋溶液降低干擾程度的方式來(lái)校正。質(zhì)譜干擾方面主要有多原子離子干擾、氧化物和氫氧化物離子干擾等，可以選擇鉛的3個(gè)質(zhì)量數(shù)（206Pb+207Pb+208Pb）來(lái)做干擾校正計(jì)算鉛含量。

ICP-AES離子干擾和基體干擾是光譜類檢測(cè)方法的主要干擾，常見的干擾離子主要是K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Ba2+、Fe3+以及溶解性硅等。一般水中共存離子對(duì)Pb2+的干擾較小[8]，可選擇靈敏線220.353nm作為Pb的分析譜線，信背比好于鉛的次靈敏線217.0nm等。

HG-AFS氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定鉛的過(guò)程中，主要考慮共存離子的干擾，特別是過(guò)渡元素Cu2+、Ni2+、Al3+等的干擾。環(huán)境水樣中存在的干擾組分含量較低，可加入K3[Fe（CN）6]或鹽酸羥胺等絡(luò)合劑，在提高鉛測(cè)定靈敏度的同時(shí)，可消除部分離子的干擾。也可以采用適度稀釋方法降低干擾組分對(duì)鉛的影響。

2.2 檢出限、精密度

分別使用3種方法測(cè)定11次空白試樣計(jì)算檢出限，ICP-MS法檢出限為0.073μg·L-1，ICP-AES法檢出限為3.1μg·L-1，HG-AFS法檢出限為0.067μg·L-1。

選取內(nèi)部質(zhì)控樣品，按照表1調(diào)節(jié)酸度后，分別用ICP-MS、ICP-AES、HG-AFS 3種方法測(cè)定6組數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 精密度測(cè)定結(jié)果Tab.2 Precision measurement results

2.3 數(shù)據(jù)分析

采用方差分析（ANOVA）法對(duì)表2中3種方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)分析[9]。

選定顯著水平α=0.05，μA、μB、μC分別代表ICPMS、ICP-AES、HG-AFS 3種方法，樣本容量n為6，總樣本數(shù)nT為18，3組數(shù)據(jù)水平c為3。設(shè)H0：μA=μB=μC，即不存在顯著性差異；H1：總體均值不全相等，即存在顯著性差異。計(jì)算3組共18組數(shù)據(jù)的各組樣本均值及總樣本均值X。將表中數(shù)據(jù)帶入MSB及MSE計(jì)算公式，計(jì)算F。

組間方差：

表3為F分布表。

表3 F分布表（α=0.05）Tab.3 F distribution table（α=0.05）

由表3可知，F(xiàn)α（c-1,nT-c）=F0.05（2,15）=3.68。由于F≈2.79小于3.68，所以，接受H0，即3種方法不存在顯著性差異。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

選取2個(gè)實(shí)際樣品，用3種方法分別測(cè)定樣品中Pb含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Resules of test for recovery

2.5 方法評(píng)價(jià)

由表2、4數(shù)據(jù)可知，3種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）RSD均小于5%，準(zhǔn)確度在93.6%～94.9%之間，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在90.8%～101.2%之間，表明3種方法均可滿足測(cè)試需要。采用單因素方差分析顯示3種方法之間不存在顯著性差異。相較而言，氫化物原子熒光法在測(cè)定鉛時(shí)，需引入K3[Fe（CN）6]、鉛穩(wěn)定劑等來(lái)增強(qiáng)熒光信號(hào)，其反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，經(jīng)驗(yàn)不足的分析人員易造成結(jié)果偏差；樣品檢測(cè)成本上，由于ICP-MS儀器貴重，檢測(cè)流程及測(cè)試環(huán)境要求較高，成本高于ICP-AES和HG-AFS；檢測(cè)流程上，如果計(jì)算儀器開關(guān)機(jī)時(shí)間則ICP-MS的分析時(shí)長(zhǎng)較長(zhǎng)。試劑消耗方面，HG-AFS需要K3[Fe（CN）6]、KBH4、NaOH及鉛穩(wěn)定劑等，所需試劑較多；檢出限上，ICP-MS與HG-AFS接近，而ICP-AES法較高，但I(xiàn)CP-AES在線性范圍上要優(yōu)于ICP-MS和HG-AFS。

3 結(jié)論

通過(guò)3種方法測(cè)定質(zhì)控樣品和實(shí)際樣品的對(duì)比分析研究，3種方法都能夠滿足水中痕量鉛的測(cè)定需求，但在檢測(cè)成本、操作步驟和分析時(shí)長(zhǎng)方面有些許差異。在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，零散樣品的操作推薦采用HG-AFS法，批量樣品的測(cè)定優(yōu)選ICP-MS法和ICP-AES法，含量差別較大的批量樣品，可以優(yōu)選ICP-AES法。在不考慮檢測(cè)成本的基礎(chǔ)上，ICP-MS無(wú)疑是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域痕量鉛含量較為理想的分析方法。