譙德高, 羅曉陽, 胡雙喜, 侯園園, 張志堅, 唐興昌
(1. 酒泉鋼鐵集團有限責(zé)任公司 碳鋼薄板廠, 甘肅 嘉峪關(guān) 735100;2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050;3. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050)
目前,全球能源緊張形勢日趨嚴重,在汽車產(chǎn)量不降反升的情況下,實現(xiàn)汽車節(jié)能減排的手段之一,就是在確保穩(wěn)定安全的基礎(chǔ)上,減少車輛自身質(zhì)量[1-3]。具體方法有兩種,一是優(yōu)化汽車結(jié)構(gòu)來達到輕量化的目標;二是在汽車結(jié)構(gòu)不變的情況下,采用高強材料來實現(xiàn)輕量化。高強材料大體上分為兩類,一類是在傳統(tǒng)工藝上不斷優(yōu)化的高強鋼,另一類是有色金屬(鋁、鎂)合金、新型高分子材料和復(fù)合材料[4-5]。Ti作為一種在高強鋼中單獨添加的元素,需要在生產(chǎn)過程中通過熱機械控制工藝和高溫軋制工藝[6]控制其在鋼中的析出行為,才能達到強化和穩(wěn)定高強鋼性能的目的。添加微合金元素Ti實現(xiàn)高強鋼性能的強化和穩(wěn)定,既可以發(fā)揮我國鈦礦豐富的資源和成本優(yōu)勢,又符合行業(yè)對于發(fā)展鈦微合金化的發(fā)展戰(zhàn)略[7]。
本文以添加0.06%合金元素Ti的試驗鋼為研究對象,結(jié)合控軋控冷工藝與控制冷軋工藝,研究了壓下量50%的冷軋態(tài)鈦微合金鋼經(jīng)過不同溫度的等溫退火后C、N化物的析出行為及強化機理,闡明了Ti的C、N化物穩(wěn)定析出的控制機制。
圖2 不同溫度退火態(tài)試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the annealed specimens at different temperatures(a) 580 ℃; (b) 630 ℃; (c) 680 ℃; (d) 730 ℃; (e) 780 ℃
試驗所用280VK冷軋高強鋼為真空感應(yīng)爐冶煉澆鑄成坯,其化學(xué)成分如表1所示。將鑄坯放入箱式電阻爐中加熱至1160 ℃并保溫2 h,然后利用可逆軋機將鑄坯熱軋至4 mm(熱軋工藝參數(shù)如表2所示)。熱軋鋼板經(jīng)酸洗后冷軋至2 mm(壓下量為50%),然后在板寬1/4處沿橫向截取尺寸為40 mm×15 mm×1 mm 的條狀試樣,對其進行退火處理。退火處理方案如圖1表示,退火溫度分別為580、630、680、730和780 ℃,保溫時間設(shè)定為12 h,隨爐冷卻至200 ℃,最后空冷至室溫。
表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)
采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣基體微觀形貌,采用透射電鏡(TEM)對試樣的顯微組織和析出
表2 熱軋工藝參數(shù)
圖1 試驗鋼退火處理方案Fig.1 Annealing scheme of the tested steel
相進行分析,使用電子背散射衍射(EBSD)采集試樣晶粒特征及取向,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測得Ti元素析出量,利用電子萬能試驗機、HvT-1000A型維氏硬度計(加載載荷砝碼20 kg,保荷時間10 s)對試驗鋼的力學(xué)性能進行分析。
圖2為冷軋試驗鋼經(jīng)不同溫度退火處理后的顯微組織。由圖2可見,試樣微觀組織均為多邊形鐵素體,經(jīng)過不同溫度的退火處理后,試樣均發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶行為,形成了無畸變的等軸鐵素體晶粒,且分布均勻。退火溫度不同,試樣再結(jié)晶晶粒也存在差異,退火溫度與試樣晶粒度整體呈正相關(guān)。當(dāng)退火溫度從580 ℃提高到680 ℃時,晶粒度從8.1下降到7.4;當(dāng)退火溫度提高至730 ℃后,晶粒粗化,晶粒度為6.9;當(dāng)退火溫度提高至780 ℃時,晶粒度達到6.7。
圖3為試驗鋼在不同溫度退火后的TEM微觀結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出,經(jīng)過不同溫度退火保溫12 h后,可以觀察到數(shù)量、尺寸不同的第二相析出粒子。對析出粒子進行EDS分析,為Ti的碳化物。退火溫度為580 ℃時,試樣基體中析出粒子數(shù)量較多,分布較為均勻,尺寸大多在10 nm以下,平均尺寸為7.10 nm。隨著退火溫度的升高,試樣基體中析出粒子數(shù)量逐漸減少,尺寸逐漸增大。退火溫度為780 ℃時,析出粒子的尺寸達到最大,數(shù)目最少,析出粒子最大尺寸達到25.83 nm,平均尺寸為21.90 nm。
圖3 不同溫度退火態(tài)試樣的TEM圖及EDS分析Fig.3 TEM images and EDS analysis of the annealed specimens at different temperatures(a) 580 ℃; (b) 630 ℃; (c) 680 ℃; (d) 730 ℃; (e) 780 ℃
具有析出強化效果的析出粒子尺寸一般在3~10 nm[8]。通過分析可知,退火溫度在780 ℃時析出粒子的尺寸過大不具有強化效果,退火溫度在580 ℃時析出粒子都小于10 nm,但是析出粒子尺寸較少,強化效果不明顯。退火溫度在680 ℃和730 ℃時含有少量尺寸小于10 nm的析出粒子,滿足析出強化要求,但析出粒子數(shù)目較少,強化效果依舊不明顯。退火溫度在630~680 ℃時大量析出粒子的尺寸在3~10 nm內(nèi),具有較強的析出強化效果。
圖4為不同溫度退火后試驗鋼基體的晶粒取向圖。圖4中用不同的顏色分別表示不同取向的晶粒,其中藍色、紅色、綠色分別表示{111}、{001}、{101}取向。
圖4 不同溫度退火態(tài)試驗鋼的晶粒取向圖(a)熱軋試樣;(b)冷軋試樣;(c)580 ℃;(d)630 ℃;(e)680 ℃;(f)730 ℃;(g)780 ℃Fig.4 Grain orientation maps of the tested steel annealed at different temperatures(a) hot-rolled; (b) cold-rolled; (c) 580 ℃; (d) 630 ℃; (e) 680 ℃; (f) 730 ℃; (g) 780 ℃
通過圖4發(fā)現(xiàn),退火溫度為580~680 ℃時,試樣基體中等軸晶占絕大部分,長條狀晶粒占少部分,由此試樣只發(fā)生部分再結(jié)晶;退火溫度為730 ℃時,試樣基體中均為等軸晶,由此說明試樣發(fā)生了完全再結(jié)晶。隨著退火溫度的不斷升高,試樣基體中等軸晶粒尺寸逐漸長大。當(dāng)退火溫度達到780 ℃時,由于退火溫度過高,可以觀察到試樣中部分晶粒異常長大。從晶粒取向分布可以看出,在不同溫度退火時,{001}取向晶粒占比都最小,而且其占比隨退火溫度的上升而逐漸減小。退火溫度為580 ℃時,{001}取向晶粒占比最大,約為1/4,退火溫度為780 ℃時為1/6~1/5。{001}取向的減弱,取而代之的是{101}取向的增加,630 ℃時的{101}取向占比最大,630、730、780 ℃退火時的{101}取向都有一個相同的特征,即幾個相鄰晶粒都具有{101}取向。
試驗鋼只加入一種微合金元素Ti,在不同退火溫度下Ti的析出相是不同的,利用吉布斯自由能ΔG可以判斷析出相先后順序以及穩(wěn)定性。Ti微合金元素析出反應(yīng)的ΔG<0并且數(shù)值越小,反應(yīng)發(fā)生的優(yōu)先級越高,生成物相對更越穩(wěn)定[9]。可以利用標準反應(yīng)吉布斯自由能變化ΔGθ表達吉布斯自由能變化ΔG。不同溫度下的反應(yīng)公式如式(1)所示。
(1)
根據(jù)含量占比,可以在理想情況下將占比為絕大部分的鐵基體作為溶劑,除此之外的元素作為溶質(zhì)元素。將濃度轉(zhuǎn)換為校正后的活度,根據(jù)熱力學(xué)理論,并將現(xiàn)場環(huán)境假設(shè)為壓力和溫度都保持不變,恒溫恒壓下,修訂為式(2)。
(2)
式中:ΔGT,P為標準吉布斯自由能常數(shù);ni為作為反應(yīng)物i的物質(zhì)計量系數(shù);R=8.314 J/(K·mol);T為反應(yīng)絕對溫度;ai為組元i的活度;fi為組元i的活度系數(shù);w(i)為組元i的質(zhì)量分數(shù)。其中fi可用式(3)計算:
(3)
表3 1600 ℃時各組元的一級相互作用系數(shù)
根據(jù)本試驗鋼化學(xué)成分,計算化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化值,涉及式(4)~式(10)化學(xué)反應(yīng),計算后得到各個化學(xué)反應(yīng)的ΔGθ=A+BT表達式為:
C(s)=[C] ΔGθ=22 590-42.26T
(4)
(5)
Ti(s)=[Ti] ΔGθ=-25 100-44.98T
(6)
Ti(s)+C(s)=TiC(s) ΔGθ=-184 800+12.25T,T=298~1943 K
(7)
Ti(s)+N(s)=TiN(s) ΔGθ=-336 300+93.26T,T=298~1943 K
(8)
Al(s)=[Al] ΔGθ=-63 180-27.91T
(9)
Al(s)+N(s)=AlN(s)
ΔGθ=-327 100+115.52T,T=298~1943 K
(10)
從而可得,不同反應(yīng)的標準吉布斯自由能ΔGθ與溫度T的關(guān)系:
[Ti]+[C]=TiC(s) ΔGθ=-182 290+99.79T
(11)
[Ti]+[N]=TiN(s) ΔGθ=-314 800+114.15T
(12)
[Al]+[N]=AlN(s) ΔGθ=-267 520+119.22T
(13)
將表3中各元素之間相互作用系數(shù)代入公式(3),取w(C)=0.06、w(P)=0.015、w(S)=0.015、w(Al)=0.015、w(N)=0.006、w(Ti)=0.06,結(jié)果為:
(14)
(15)
(16)
(17)
最終得到化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能為:
[Ti]+[C]=TiC(s) ΔG=-181 927+146.75T
(18)
[Ti]+[N]=TiN(s) ΔG=-316 139+180.08T
(19)
[Al]+[N]=AlN(s) ΔG=-267 883+196.67T
(20)
圖5為不同析出相在不同溫度下的吉布斯自由能。析出物TiN、AlN和TiC激活能等于0時,溫度分別為1755、1362、1240 K,熱軋開始階段溫度為1160 ℃,在此溫度下僅有TiN的激活能小于0,熱軋終止溫度為900 ℃,所以在熱軋溫度區(qū)間,N完全消耗,析出相主要以TiN為主。580~780 ℃為實驗室退火溫度區(qū)間,析出相的優(yōu)先級順序為TiN>AlN>TiC。試驗退火溫度下,Ti的碳氮化物的吉布斯自由能小于0,說明在退火溫度580~780 ℃,生成TiC(N)的反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng),而N的缺失導(dǎo)致第二相析出以TiC為主。
圖5 不同析出相的激活能Fig.5 Activation energy of different precipitates
試驗鋼中微合金元素Ti的總量是由Ti的析出量和固溶量兩部分構(gòu)成,因此可以采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析測量不同退火溫度試樣中Ti的析出量。利用化學(xué)法制備鹽酸溶液,與試驗鋼中的固溶Ti反應(yīng),而析出的含Ti化合物不與鹽酸溶液發(fā)生反應(yīng),待固溶Ti完全溶解后,用定性濾紙過濾掉固體殘渣,提取出固溶Ti進行測量,然后通過定量分析獲得含Ti析出相的含量[10-11]。
不同退火溫度下Ti固溶量占比如圖6所示。在580~730 ℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著退火溫度的升高Ti固溶量占比呈現(xiàn)下降趨勢,580 ℃時固溶量占比最高,為12.5%,析出量占比為87.5%;730 ℃的固溶量占比為7.5%,析出量占比為92.5%。因此在580~730 ℃退火溫度區(qū)間內(nèi),隨著退火溫度的升高,Ti析出量占比呈上升趨勢,但在退火溫度780 ℃時,含Ti的碳化物析出能力開始減弱,析出量占比為77.0%。
圖6 不同退火溫度下Ti固溶量占比Fig.6 Percentage of solved Ti in solid solution at different annealing temperatures
圖7 不同退火溫度下試驗鋼的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness of the tested steel annealed at different temperatures
圖7為不同退火溫度下試樣的維氏硬度。退火溫度在580~730 ℃下,試驗鋼的維氏硬度總體呈現(xiàn)水平狀態(tài),在此溫度區(qū)間發(fā)生晶粒的回復(fù)和再結(jié)晶過程是基本相同的,退火溫度在580 ℃時維氏硬度為132 HV20,由于析出強化作用,630 ℃時維氏硬度達到140 HV20,隨后下降到730 ℃時的130 HV20,780 ℃時晶粒的粗大和極弱的析出效果,導(dǎo)致維氏硬度減小到99 HV20。
表4為熱軋態(tài)、冷軋態(tài)及經(jīng)不同溫度退火處理后試樣的力學(xué)性能結(jié)果。退火溫度為580 ℃時試樣抗拉強度、屈服強度和伸長率分別為481 MPa、417 MPa和19%;退火溫度為680 ℃時,屈服強度為372 MPa,抗拉強度為440 MPa,伸長率為28%。退火溫度為730 ℃和780 ℃時,晶粒粗化,抗拉強度和屈服強度開始減小,屈服強度下降到227 MPa和202 MPa,屈強比減小。由此可以看出,退火溫度為630~680 ℃時,試驗鋼的綜合力學(xué)性能較好。
表4 熱軋態(tài)、冷軋態(tài)及經(jīng)不同溫度退火處理后 試驗鋼的力學(xué)性能
1) 280VK冷軋高強鋼在580~780 ℃溫度區(qū)間進行退火,其基體組織均為等軸鐵素體,隨著退火溫度的升高,晶粒尺寸逐漸增大,當(dāng)退火溫度為730 ℃,保溫12 h后,試驗鋼發(fā)生了完全再結(jié)晶,當(dāng)退火溫度達到780 ℃時,由于退火溫度過高,試驗鋼基體中部分晶粒發(fā)生異常長大。
2) 利用熱力學(xué)理論計算不同析出相的激活能,得出試驗鋼中析出相的優(yōu)先級順序為TiN>AlN>TiC。由于試驗鋼中N含量不足限制了TiN的析出,導(dǎo)致其基體中第二相析出以TiC為主。
3) 試驗鋼經(jīng)過退火處理后,其基體中產(chǎn)生大量的TiC析出粒子,隨著退火溫度的升高,析出粒子尺寸逐漸增大,數(shù)量逐漸減少,Ti析出量占比呈先增大后減小趨勢,退火溫度達到780 ℃時含Ti的析出相有回溶現(xiàn)象。
4) 隨著退火溫度的升高,試驗鋼的屈服強度、抗拉強度逐漸降低,伸長率逐漸升高。在退火溫度為680 ℃時,試驗鋼的綜合力學(xué)性能較好,其屈服強度為372 MPa,抗拉強度為440 MPa,伸長率為28%。