楊 柳，JASMI Hafiz Abdul Aziz

（1.湖南工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410151；2. 馬來(lái)西亞大學(xué)理學(xué)院地質(zhì)系，馬來(lái)西亞 吉隆坡 50603）

鋰（Li）屬堿金屬元素，與鎂離子半徑相近（在四面配位體中Li+與Mg2+半徑相差0.02?）、地球化學(xué)行為相似，可類質(zhì)同像替代鎂進(jìn)入礦物晶格，并因?yàn)閺?qiáng)烈的親氧性和中等不相容性，廣泛賦存于各類巖石及相應(yīng)風(fēng)化物之中。Li元素在流體有關(guān)的地球化學(xué)過(guò)程中具有強(qiáng)烈活動(dòng)性，其在巖漿熔體、熱液、水體以及其它地質(zhì)流體中都可達(dá)到一定含量。鋰元素的輕、重同位素之間相對(duì)質(zhì)量差大，在自然界中分餾效應(yīng)非常明顯，且為單價(jià)元素，在儲(chǔ)存及運(yùn)移過(guò)程中同位素變化不受所處環(huán)境的氧化還原條件影響，進(jìn)而能夠?qū)Χ喾N地質(zhì)過(guò)程進(jìn)行示蹤。

隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來(lái)利用非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素開(kāi)展相關(guān)研究在地學(xué)領(lǐng)域日趨增多。做為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素研究領(lǐng)域重要組成部分之一，鋰同位素已被廣泛地應(yīng)用于研究天體化學(xué)、殼-幔物質(zhì)循環(huán)、熱液流體演化、鹵水來(lái)源示蹤、水流體活動(dòng)、地表風(fēng)化蝕變等自然作用過(guò)程[1-6]。

1 同位素特征

研究顯示，鋰元素在自然界中的穩(wěn)定同位素分別是6Li及7Li，前者的同位素豐度為7.52%，后者為92.48%。其同位素組成目前一般都采用δ7Li形式：

在鋰同位素研究領(lǐng)域，國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）的L-SVEC，其成分為純的Li2CO3，產(chǎn)于美國(guó)北卡羅萊納州Kings Mountain附近，其同位素比值如下：6Li/7Li=0.0832±0.0002[7]。歐洲聯(lián)合研究中心相關(guān)機(jī)構(gòu)也提供了Li同位素的參考標(biāo)準(zhǔn)IRM-016，其推薦的6Li/7Li值為0.08137±0.00034[7-8]。

鋰是穩(wěn)定同位素中較輕的元素，6Li和7Li之間相對(duì)質(zhì)量差異極大（～16.7%），對(duì)各種地質(zhì)作用過(guò)程的響應(yīng)相當(dāng)敏感。研究表明，6Li相對(duì)容易保留在固相，7Li則易于進(jìn)入液相或流體之中[9]，因此鋰同位素在有流體參與的地球化學(xué)過(guò)程或地質(zhì)活動(dòng)中通常能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的分餾作用。在地球科學(xué)研究領(lǐng)域，大量數(shù)據(jù)顯示在自然體系中鋰同位素組成δ7Li值大致為-45～45‰，變化可達(dá)90‰（圖1）[10]。因此，對(duì)于熱液作用、地表水體循環(huán)以及包括殼幔相互作用在內(nèi)的其它地質(zhì)流體活動(dòng)過(guò)程，鋰同位素均可作為良好的地球化學(xué)示蹤工具來(lái)反映它們的演化環(huán)境或地質(zhì)作用過(guò)程。

圖1 不同自然體系中Li同位素的分布（據(jù)文獻(xiàn)10修改）

2 分析方法進(jìn)展

鋰同位素研究起步于20世紀(jì)70年代，但受儀器設(shè)備及多方面的因素影響，分析精度在很長(zhǎng)一段時(shí)間不足以反映鋰同位素組成，阻礙了其應(yīng)用推廣。隨著測(cè)試技術(shù)改進(jìn)創(chuàng)新，20世紀(jì)末期建立了可靠的鋰同位素測(cè)試方法[11]，利用鋰同位素組成來(lái)解決相關(guān)地質(zhì)問(wèn)題日益增多，并已成為地球科學(xué)非傳統(tǒng)同位素研究領(lǐng)域重要前沿之一目前主要的鋰同位素分析測(cè)量方法主要有3類：熱電離質(zhì)譜（TIMS）法、離子探針?lè)ǎ⊿HRIMP和SIMS），多接收等離子體質(zhì)譜（MCICP-MS和La-MC-ICP-MS）法1）TIMS法，分析精度最高，但上機(jī)測(cè)試耗時(shí)長(zhǎng)（1至數(shù)小時(shí)/樣），分析效率低，所需樣品量多（約250ng Li[11]），對(duì)樣品的純度要求苛刻，且在電離過(guò)程的分餾效應(yīng)容易引起結(jié)果失真。

離子探針?lè)?，包括高精度離子探針SHRIMP和常規(guī)離子探針SIMS[11,12]，都可對(duì)相關(guān)樣品開(kāi)展微區(qū)原位鋰同位素組成分析，在樣品剝蝕過(guò)程中不會(huì)因?yàn)闊嵝?yīng)引起同位素分餾。離子探針雖然離子探針?lè)治鏊俣容^慢、運(yùn)行成本較高，但能很好的實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析，目前多用于隕石等較為珍貴樣品的同位素組成測(cè)量。

MC-ICP-MS法，所需樣品量少，速度快、效率高。近十多年出現(xiàn)了激光剝蝕系統(tǒng)（laser）與MC-ICP-MS相連構(gòu)成的La-MC-ICP-MS方法[13]，不僅實(shí)現(xiàn)了樣品的微區(qū)原位分析，還免去了對(duì)樣品進(jìn)行溶解、交換分離、提純等前處理，實(shí)現(xiàn)了快速及低成本分析，因此采用MC-ICP-MS或La-MC-ICP-MS法成為主流。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 Li同位素在環(huán)境研究領(lǐng)域的應(yīng)用

Li是水溶性元素，在表生風(fēng)化過(guò)程中容易隨水流失進(jìn)入水體。鋰在水循環(huán)過(guò)程中干擾因素少，極少和其它元素之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，流經(jīng)特定表生環(huán)境后水體的Li同位素組成和含量差異可用來(lái)研究流程中溶濾物或水體的循環(huán)演化過(guò)程。

河水是地表風(fēng)化過(guò)程的主要參與者和搬運(yùn)載體，研究表明全球河水的平均鋰同位素組成為δ7Li=+23.4‰[3]。但風(fēng)化區(qū)或者河流侵蝕地巖性特征不同，河水的鋰同位素組成受風(fēng)化程度的影響，因此不同流域河水的δ7Li差異很大，即使是同一流域的不同支流或者不同河段，鋰同位素含量特征也有明顯差異。流域原始基巖和河水懸浮物的δ7Li總是低于對(duì)應(yīng)的水體，反映在表生風(fēng)化、侵蝕過(guò)程中6Li傾向于殘留在固相而7Li容易流失進(jìn)入液相的特性，意味著流域內(nèi)隨水流失的6Li越多則可能風(fēng)化作用進(jìn)行的更徹底，即流域內(nèi)的巖石風(fēng)化程度是河流水體中的鋰同位素組成變化的重要因素，河水的鋰含量及鋰同位素組成可為定量分析流域風(fēng)化進(jìn)程及其鋰同位素演化提供依據(jù)。

海洋中匯聚有大量來(lái)自陸地的風(fēng)化產(chǎn)物，多數(shù)由河流搬運(yùn)而來(lái)，河流中的鋰同位素組成制約著海水δ7Li組成，因此分析海水δ7Li變化趨勢(shì)可幫助反溯整個(gè)大陸的風(fēng)化程度[14]。而大陸風(fēng)化的整體速度、風(fēng)化進(jìn)程，又與大陸地質(zhì)構(gòu)造、降雨量、大氣背景等密切相關(guān)，所以海水及其內(nèi)大量匯聚的陸源碎屑鋰同位素組成也可以為全球氣候變化或者區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造研究提供科學(xué)依據(jù)。此外，現(xiàn)代海洋內(nèi)的鋰同位素含量特征極其均一[14]，甚至曾被推薦作為鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)（其給出的海水δ7LiL-SVEC為32.5‰）因此海水Li同位素特征具有全球?qū)Ρ纫饬x。

海水與河水相比更加富集7Li，除了河水的補(bǔ)充及蒸發(fā)濃縮外，海底洋殼低溫蝕變作用過(guò)程中產(chǎn)生的新生礦物（如蒙脫石），可進(jìn)一步導(dǎo)致了海洋中的7Li大規(guī)模富集[15]。Li在海水-粘土礦物的分餾系數(shù)為1.019，由于洋底表層玄武巖持續(xù)與海水發(fā)生蝕變作用，新形成的蝕變礦物會(huì)吸收更多海水中的鋰，使得巖石在蝕變過(guò)程中大量富集鋰，并發(fā)生相應(yīng)程度的分餾。但由于海水重的Li同位素組成，風(fēng)化玄武巖中的7Li含量，相對(duì)于新鮮原巖也會(huì)因蝕變程度加大而隨之升高，即蝕變巖石的同位素組成也會(huì)變重。因此，研究海水及其沉積物的鋰同位素，還可為認(rèn)識(shí)洋底玄武巖蝕變提供依據(jù)[16]。

鹵水是另外一類特殊的含鋰水體，其鋰元素主要由含鋰的地表水進(jìn)入水文封閉盆地后蒸發(fā)而富集[7]，富集過(guò)程中Li同位素組成變化與鹵水沉積物吸附和次生礦物的形成有關(guān)。研究顯示粘土礦物可吸附鹵水中的鋰元素，在吸附過(guò)程中相對(duì)于7Li，有更多的6Li從液相中遷移至固相內(nèi)富集。次生礦物的形成過(guò)程中Li+與Mg2+間存在類質(zhì)同象置換，因6Li優(yōu)先進(jìn)入固相而7Li則多留在液相中，導(dǎo)致鋰同位素具有同樣的分餾趨勢(shì)。因此，鹵水的Li同位素特征不僅對(duì)鹽湖的鋰和鹵水來(lái)源具有指示作用，還可用以反演鹽湖的形成過(guò)程及相關(guān)水-鹽作用機(jī)理。

大柴達(dá)木湖湖水及與鹵水有關(guān)的沉積物鋰同位素組成特征顯示大柴達(dá)木湖湖水δ7Li值明顯低于海水的平均鋰同位素組成（δ7Li＝32.5‰），其平均δ7Li值為+21.7‰，反映了大柴達(dá)木湖鹵水并非海相成因，鋰同位素在湖水與相應(yīng)沉積物之間的分餾系數(shù)為1.009[10]。多數(shù)情況下在鹽類礦物從鹵水中沉淀析出過(guò)程中，鋰同位素分餾程度相對(duì)較弱[13]，利用石鹽晶體δ7Li組成可反映其結(jié)晶時(shí)期的鹵水δ7Li值，可借此推測(cè)相應(yīng)地質(zhì)時(shí)代的大陸風(fēng)化程度。

另外，不同污染源的鋰同位素特征通常與背景水體差異明顯，因此水體受污染后鋰同位素組成，可為示蹤污染物來(lái)源方面提供可靠的依據(jù)。前人對(duì)比美國(guó)紐約Staten島垃圾填埋場(chǎng)滲濾水與區(qū)域地下水的鋰同位素特征，提出地下水中的溶質(zhì)來(lái)源于一處垃圾埋填場(chǎng)[15]。Millot等[16]分析對(duì)比了法國(guó)Orléans一污水處理廠廢水及河水的鋰同位素組成，提出廢水導(dǎo)致附近河水中δ7Li值則升高超過(guò)了3‰。

3.2 Li同位素在礦物巖石學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用

鋰是中度不相容元素（分配系數(shù)介于0.1～1.0之間[3]）因而廣泛分布于地幔和地殼巖石之中。表生過(guò)程中6Li和7Li兩個(gè)同位素分別選擇固相和流體，地殼重熔巖漿與地幔分異熔體之間鋰同位素組成存在顯著差異，使得殼、幔源巖石呈現(xiàn)出不同的鋰含量和同位素比值。如兩個(gè)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)花崗巖（G-2和JG-2）的Li含量分別為31.8ppm和41.0ppm，δ7Li值分別為-1.2‰和-0.4‰，而在標(biāo)準(zhǔn)玄武巖（JB-2）的Li含量較小8ppm，δ7Li值為6.8‰[17]，表明深源熔體明顯相對(duì)富集7Li。因此，巖漿巖的鋰同位素組成特征可反映其成因、示蹤其源區(qū)以及巖漿在成巖過(guò)程中的演化機(jī)制。如玄武巖中二輝橄欖巖包體的鋰同位素可反映巖石圈地幔組成的過(guò)程[18]；Li元素在地幔橄欖巖中的含量及其同位素特征可揭示地幔不均一性，并指示熔體來(lái)源[19]；花崗巖與地殼δ7Li值變化范圍的對(duì)比能追溯巖漿源區(qū)[20]等等。

當(dāng)?shù)蒯ｉ蠙鞄r與硅酸鹽熔體或碳酸鹽熔體發(fā)交代是，前者中的橄欖石與共生的單斜輝石相對(duì)比Li含量顯著偏低，而后者情況相反[21]，因此橄欖巖各組成礦物中的鋰元素含量能夠反映與其發(fā)生相互作用的熔體組分差異[22]。即硅酸鹽交代作用增加橄欖石內(nèi)的7Li富集程度，而碳酸鹽交代則降低橄欖石內(nèi)δ7Li值。因此通過(guò)Li同位素體系分析研究可同樣對(duì)地幔交代作用類型進(jìn)行有效識(shí)別。

和其它傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系（C、O、H等）一樣，由于低溫下較大而高溫下很小的分餾，鋰同位素在高溫情況下（＞900℃）的分餾作用通常＜1‰，意味著在地幔分異、地殼深熔以及高溫水-巖作用過(guò)程中6Li和7Li之間不存在明顯的同位素分餾，由此可知Li同位素組成可對(duì)再循環(huán)進(jìn)地幔的殼源物質(zhì)的信息進(jìn)行有效指示[23-27]，具有示蹤殼-幔演化和板塊俯沖作用過(guò)程的潛力。研究表明，因海水蝕變作用，洋殼表層可在蝕變過(guò)程中大量富集鋰元素，又因俯沖作用而被大量釋放。如肖益林等[23]指出，經(jīng)過(guò)與海水漫長(zhǎng)的低溫蝕變作用，洋殼表層玄武巖逐漸變質(zhì)成為富集7Li的蝕變玄武巖，但在俯沖過(guò)程中因高溫高壓導(dǎo)致的變質(zhì)脫水，蝕變洋殼富集的7Li持續(xù)重新活化進(jìn)入流體內(nèi)，并與上覆的地幔發(fā)生交代作用。

由于鋰同位素在高溫條件下幾乎無(wú)有意義的分餾作用發(fā)送，因此借助在洋殼俯沖過(guò)程中相關(guān)巖漿內(nèi)的鋰同位素組成特征，可追溯俯沖的蝕變洋殼及其表層積累的大洋沉積物進(jìn)入地幔后發(fā)生的物質(zhì)循環(huán)，并對(duì)源區(qū)是否存在地殼組分尤其是陸源沉積物提供有效的約束。因此利用鋰同位素分析開(kāi)展殼-幔相互作用以及板塊俯沖過(guò)程研究得到了廣泛應(yīng)用，并取得了許多優(yōu)秀的成果[24-27]。

目前相對(duì)于其他領(lǐng)域，在固體礦床研究中Li同位素系統(tǒng)的應(yīng)用還很少見(jiàn)。特別是國(guó)內(nèi)的研究報(bào)道僅見(jiàn)對(duì)偉晶巖型鋰礦床和巖體之間成因關(guān)系的探討[27]。已有的研究業(yè)已顯示了利用Li同位素體系，開(kāi)展與成礦流體有關(guān)的地質(zhì)過(guò)程研究同樣有著具有獨(dú)特的優(yōu)越性，加拿大Yellowknife金礦區(qū)鹵水的鋰同位素組成特點(diǎn)[28]，分析顯示該礦區(qū)金成礦相關(guān)δ7Li值域范圍為33.2‰～41.8‰，與現(xiàn)代海水的δ7Li（33.4‰）十分接近，為探討該礦區(qū)成礦相關(guān)鹵水的來(lái)源提供了有力。因此，借助Li同位素特征追溯成礦物質(zhì)來(lái)源以及探討成礦流體演化等方面極具潛力，尚有待發(fā)展。

4 前景與展望

鋰同位素研究是新興非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素研究領(lǐng)域重要組成部分之一。由于具有強(qiáng)烈流體活動(dòng)性和較的大同位素分餾，鋰同位素體系能夠在許多地質(zhì)過(guò)程的作為靈敏示蹤劑。隨著質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展，鋰同位素地球化學(xué)示蹤在地質(zhì)作用研究中更加顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性，特別是前幾年召開(kāi)的大型國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議多次設(shè)置相關(guān)專題，更是對(duì)包括Li在內(nèi)的新興穩(wěn)定同位素地球化學(xué)發(fā)展的有力推動(dòng)。

盡管新興穩(wěn)定同位素的研究及應(yīng)用在國(guó)際地學(xué)研究中發(fā)展勢(shì)頭迅猛，但相對(duì)于C、O、S等傳統(tǒng)的同位素體系而言，目前關(guān)于Li同位素的研究程度還比較低?，F(xiàn)有成果多為地表水體的示蹤及表生地球化學(xué)作用的分析，對(duì)其在巖漿過(guò)程以及其它高溫流體作用中演化規(guī)律的成果認(rèn)識(shí)極為有限，在巖石形成機(jī)制及成礦物質(zhì)探討方面的應(yīng)用也不多見(jiàn)，整體仍尚處于積累階段，亟待繼續(xù)深入。