王紫千

（中鋁智能科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 311100）

初晶溫度是電解質(zhì)開始結(jié)晶時(shí)的溫度。一般情況下，鋁電解過程中的電解質(zhì)溫度要高于初晶溫度，并維持一定的過熱度，從而提供熔解氧化鋁所需的熔解熱[1]。一般認(rèn)為，過熱度維持在10℃左右比較適宜，既維持電解過程的正常進(jìn)行，又保證較低的能源損耗。因此，初晶溫度可為提高電解鋁的生產(chǎn)效益、降低能源消耗等工藝研究提供參考作用。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氧化鋁中含有少量Li2O、K2O與CaO，在鋁電解槽中轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF、KF與CaF2，其中，LiF與KF可累積至1.0～7.0 wt%，CaF2可達(dá)到5.0 wt%左右。它們對(duì)電解質(zhì)的初晶溫度有著較大的影響，進(jìn)而影響鋁電解槽的熱平衡。

本文對(duì)LiF、KF、CaF2對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響作了系統(tǒng)的研究，在實(shí)驗(yàn)室條件下，研究了不同分子比與LiF、KF、CaF2的添加量對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響，并應(yīng)用響應(yīng)曲面法，對(duì)Na3AlF6-Al2O3-LiF-KF-CaF2五元系初晶溫度進(jìn)行數(shù)模擬合，以探究該電解質(zhì)體系下，初晶溫度的回歸方程，指導(dǎo)電解生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括：高溫電加熱爐、溫度控制器、初晶溫度/過熱度檢測(cè)裝置。

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：氟鋁酸鈉（化學(xué)純）、氧化鋁（分析純）、氟化鋁（化學(xué)純）、氟化鈣（分析純）、氟化鋰（化學(xué)純）、氟化鉀（分析純）。其中，氟化鋁與氟化鉀帶有結(jié)晶水，需脫水之后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

按照不同配比稱取50g電解質(zhì)于石墨坩堝中，經(jīng)程序控溫儀升溫熔化后，測(cè)量電解質(zhì)初晶溫度，并記錄步冷曲線。電解質(zhì)中的氟化鋁在高溫下易揮發(fā)，為防止加熱過程中氟化鋁的損失，試樣測(cè)定時(shí)要在坩堝上加蓋。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

分別以不同的分子比（CR）、LiF含量、KF含量、CaF2含量為因素，考察各因素對(duì)初晶溫度的影響。

1.3.2 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

響應(yīng)曲面法是一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法，適宜于解決非線性數(shù)據(jù)處理的相關(guān)問題。它囊括了試驗(yàn)設(shè)計(jì)、建模、檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮线m性、尋求最佳組合條件等眾多試驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)技術(shù)。通過對(duì)過程的回歸擬合和響應(yīng)曲面、等高線的繪制、可方便地求出相應(yīng)于各因素水平的響應(yīng)值[3]。在各因素水平的響應(yīng)值的基礎(chǔ)上，可以找出預(yù)測(cè)的響應(yīng)最優(yōu)值以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。它較過去推廣的正交實(shí)驗(yàn)法更有效。

響應(yīng)曲面法主要有中心復(fù)合設(shè)計(jì)與Box-Benhnken設(shè)計(jì)兩種形式。中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是二水平全因子與部分實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的拓展，通過對(duì)一水平實(shí)驗(yàn)增加一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，從而對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)與因素間的非線性關(guān)系進(jìn)行評(píng)估。Box-Benhnken設(shè)計(jì)則不需要進(jìn)行連續(xù)多次實(shí)驗(yàn)，在因素?cái)?shù)量相同的情況下，Box-Benhnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的組合數(shù)要比中心復(fù)合設(shè)計(jì)少。

本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以電解質(zhì)分子比（CR）、LiF含量、KF含量、CaF2含量作為考察對(duì)象，將Al2O3濃度恒定為3%，以電解質(zhì)初晶溫度為響應(yīng)值，采用Box-Benhnken設(shè)計(jì)方法，選擇Quadratic模型，每個(gè)因素取三個(gè)水平，中心點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，根據(jù)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次回歸擬合，得到包括一次項(xiàng)、平方項(xiàng)和交互項(xiàng)的二次方程，分析各因素的主效應(yīng)和交互效應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子比對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響

設(shè)定Al2O3濃度為3 wt%，CaF2濃度為5.4 wt%，考察分子比在2.2～2.6范圍內(nèi)對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響。圖1為不同分子比時(shí)，電解質(zhì)初晶溫度變化曲線。

圖1 分子比對(duì)初晶溫度的影響（其中Al2O3 3wt%，CaF2 5.4 wt%）

由圖1可以看出，電解質(zhì)初晶溫度隨分子比的增加而增加，這是由于分子比降低即AlF3增多時(shí)，熔液中形成的絡(luò)合離子也增多，從而使可遷移的自由離子數(shù)量減少，這種減少就會(huì)使初晶溫度有所降低。對(duì)于本試樣而言，分子比每增加0.1，初晶溫度增加5.5℃。

2.2 單獨(dú)添加LiF、KF與CaF2對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響

設(shè)定分子比為2.4、Al2O3濃度5%，分別添加LiF、KF與CaF2，考察這三種添加劑在濃度范圍為1.0～7.0 wt%內(nèi)對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響，如圖2所示。

圖2 LiF、KF、CaF2對(duì)初晶溫度的影響

由圖2可以看出，濃度在1～7wt%范圍內(nèi)，LiF、KF、CaF2均能起到降低初晶溫度的作用。其主要原因是向冰晶石熔體中加入一種純凈物，會(huì)消弱其分子間的作用力而使初晶溫度降低。通過對(duì)比三條曲線可知：LiF降低初晶溫度的能力最強(qiáng)，CaF2降低初晶溫度的能力最弱。平均每添加1wt%的LiF，電解質(zhì)初晶溫度降低7.7℃；平均每添加1wt%的KF，電解質(zhì)初晶溫度降低3.8℃；平均每添加1wt%的CaF2，電解質(zhì)初晶溫度降低2.4℃。

2.3 Na3AlF6-Al2O3-LiF-KF-CaF2體系初晶溫度的數(shù)模擬合

響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)擬合回歸，建立初晶溫度的回歸方程為：

此公式適用范圍：CR為2.1～2.7，LiF濃度為1～7wt%，KF濃度為1～7wt%，CaF2濃度為1～7wt%。

（1）模型方差分析。對(duì)模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表2。

表2 模型方差分析

采用方差分析中的P-value來檢驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值是否有顯著影響。通常認(rèn)為，在0.01＜P-value＜0.05的情況下，因素對(duì)響應(yīng)值影響顯著；若P-value＜0.01，因素對(duì)響應(yīng)值影響極其顯著；P-value＞0.05，因素對(duì)響應(yīng)值影響不顯著。從回歸方程模型因變量的方差分析可知，本實(shí)驗(yàn)所選模型不同處理間差異極顯著（模型的P值＜0.01），說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，其因變量與全體自變量之間的關(guān)系是極顯著的，并且失擬項(xiàng)不顯著（P值為0.0884＞0.05），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型相符，因此模型的選擇是正確的。一次項(xiàng)X1、X2、X3、X4差異極顯著；交互項(xiàng)差異均不顯著；二次項(xiàng)X12差異極其顯著，X32差異顯著，X22差異不顯著。表明分子比、LiF含量、KF含量以及CaF2含量對(duì)初晶溫度的主效應(yīng)明顯，并且依據(jù)系數(shù)值可知LiF含量對(duì)初晶溫度主效應(yīng)最顯著，其次為分子比，而KF含量與CaF2含量對(duì)初晶溫度主效應(yīng)相差不大。

（2）模型可信度分析。模型的可信度分析如表3所示。

表3 模型可信度分析結(jié)果

由表3可知，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2值為0.9811，說明模型可以解釋98.11%實(shí)驗(yàn)所得初晶溫度變化。Adj R2值與Pred R2值相差不大，表明模型擬合良好。信噪比Adeq Precision值較高，表明模型可用于預(yù)測(cè)。響應(yīng)值的變異系數(shù)（CV）表示實(shí)驗(yàn)的精確度，CV值越高，實(shí)驗(yàn)的可靠性越低。本實(shí)驗(yàn)中CV值很低（CV=0.34%），說明實(shí)驗(yàn)操作可信。

由圖3與圖4可以看出，模型殘差分布幾乎在一條直線上，殘差呈正態(tài)分布，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值幾乎一致，說明模型擬合效果較好。

圖3 擬合模型殘差分布圖

圖4 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相關(guān)性曲線

（3）響應(yīng)面圖分析。由回歸方程（1-1）繪制的響應(yīng)曲面分析圖如圖5～圖10所示。響應(yīng)面可直接反映出各因子對(duì)響應(yīng)值的影響大小。

圖5 T=f(X1,X2)的響應(yīng)面立體分析圖

圖6 T=f(X1,X3)的響應(yīng)面立體分析圖

圖7 T=f(X1,X4)的響應(yīng)面立體分析圖

圖8 T=f(X2,X3)的響應(yīng)面立體分析圖

圖9 T=f(X2,X4)的響應(yīng)面立體分析圖

圖10 T=f(X3,X4)的響應(yīng)面立體分析圖

由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，LiF濃度不變，初晶溫度隨著分子比的增加而升高；分子比不變，初晶溫度隨著LiF濃度的增加而降低。這與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。初晶溫度的變化速率顯示LiF濃度的主效應(yīng)大于分子比，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。由圖6可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，KF濃度不變，初晶溫度隨著分子比的增加而升高；分子比不變，初晶溫度隨著KF濃度的增加而降低。這與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。初晶溫度的變化速率顯示分子比的主效應(yīng)大于KF濃度，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。由圖7可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，CaF2濃度不變，初晶溫度隨著分子比的增加而升高；分子比不變，初晶溫度隨著CaF2濃度的增加而降低。這與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。初晶溫度的變化速率顯示分子比的主效應(yīng)大于CaF2濃度，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。由圖8可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，LiF濃度不變，初晶溫度隨著KF濃度的增加而降低；KF濃度不變，初晶溫度隨著LiF濃度的增加而降低。這與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。初晶溫度的變化速率顯示LiF濃度的主效應(yīng)大于KF濃度，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。由圖9可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，LiF濃度不變，初晶溫度隨著CaF2濃度的增加而降低；CaF2濃度不變，初晶溫度隨著LiF濃度的增加而降低。這與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。初晶溫度的變化速率顯示LiF濃度的主效應(yīng)大于CaF2濃度，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。由圖10可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，KF濃度不變，初晶溫度隨著CaF2濃度的增加而降低；CaF2濃度不變，初晶溫度隨著KF濃度的增加而降低。這與單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。初晶溫度的變化速率顯示KF濃度的主效應(yīng)大于CaF2濃度，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符。

3 結(jié)論

電解質(zhì)初晶溫度隨分子比的增加而增加，隨LiF、KF、CaF2濃度的增加而降低。在1～7 wt%范圍內(nèi)，LiF降低初晶溫度的能力最強(qiáng)，CaF2降低初晶溫度的能力最弱。平均每添加1 wt%的LiF，電解質(zhì)初晶溫度降低7.7℃。平均每添加1 wt%的KF，電解質(zhì)初晶溫度降低3.8℃。平均每添加1 wt%的CaF2，電解質(zhì)初晶溫度降低2.4℃。

LiF不僅可以降低電解質(zhì)的初晶溫度而且可以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，因此電解質(zhì)中含有一定量的LiF可以起到減小電解槽內(nèi)熱，提高電流效率，降低槽電壓的作用。而KF雖然也可以降低電解質(zhì)的初晶溫度，但其會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低，增大電解質(zhì)壓降，因此在氧化鋁的生產(chǎn)中還是要盡量減少氧化鉀的含量，甚至是不含氧化鉀。

利用響應(yīng)曲面法擬合了Na3AlF6-Al2O3-LiF-KFCaF2五元系初晶溫度的回歸方程為：

此公式適用范圍：分子比（CR）為2.1～2.7，LiF濃度為1～7 wt%，KF濃度為1～7 wt%，CaF2濃度為1～7 wt%。由響應(yīng)曲面圖分析可知，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，對(duì)于初晶溫度的影響：LiF的主效應(yīng)＞分子比的主效應(yīng)＞KF的主效應(yīng)＞CaF2的主效應(yīng)。