祝培明，王 萍1,，李桂華1,，范春麗1,，劉雪松1,，孫 冰，程春玲

(1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，山東省計(jì)量檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014；2.國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，山東 濟(jì)南 250014)

金飾品日常檢測工作中，有損檢驗(yàn)[1-2]樣品以足金999金飾品為多。筆者選取了近一年所做的足金999金飾品[3-4]分析數(shù)據(jù)為統(tǒng)計(jì)分析樣本，以探討雜質(zhì)元素[5]的規(guī)律為重點(diǎn)，對足金999飾品中雜質(zhì)元素總量分布規(guī)律進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。進(jìn)一步梳理各雜質(zhì)元素發(fā)現(xiàn)，Ag、Cu、Zn、Fe四元素為主要雜質(zhì)元素[6-8]，基本占每個樣品雜質(zhì)總量95%以上。而且以Ag為主，所以Ag是雜質(zhì)元素檢測結(jié)果準(zhǔn)確性評判的關(guān)鍵。

其中Ag含量相對較高的樣品分析數(shù)據(jù)的形成過程對其檢測結(jié)果準(zhǔn)確性影響更大[9-10]，直接導(dǎo)致Ag分析結(jié)果偏低即差減法得出的金檢測結(jié)果偏高。而數(shù)據(jù)形成過程就是樣品分析實(shí)驗(yàn)操作，它直接決定了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

對于足金999飾品中雜質(zhì)元素分析各類檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)檢部門絕大多數(shù)都采用國標(biāo)GB/T 38145《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》[11]。應(yīng)用該法的實(shí)驗(yàn)操作主要為樣品溶液制備、上機(jī)測定和數(shù)據(jù)分析處理，其樣品溶液制備直接關(guān)系整個實(shí)驗(yàn)的成敗。為此本文重點(diǎn)討論Ag由固體進(jìn)入溶液中成為離子的轉(zhuǎn)化過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

美國鉑金埃爾默公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，型號為PE8300，電子天平(德國賽多利斯公司，CPA225D，精度0.01 mg)。

1.2 儀器工作條件選擇

PE8300儀器工作條件：氬氣99.99%；氬氣壓力0.7 MPa；射頻功率1300 W；等離子體氣流量9 L/min；輔助氣流量0.2 L/min；霧化氣流量0.6 L/min；進(jìn)樣量1 mL/min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間30 s。以強(qiáng)度比率為縱坐標(biāo)，雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.3 試劑

高純金：ωAu≥99.999%；HCl、HNO3：優(yōu)級純；單元素Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

5%金基體儲備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取高純金10.00 g，用30 mL王水加熱溶解后，緩慢加熱蒸發(fā)至粘稠狀，加入30 mL濃鹽酸繼續(xù)加熱至溶液清亮無不溶物，冷卻后轉(zhuǎn)入200 mL容量瓶中，定容搖勻，配制成5%的金基體儲備溶液。

Ag標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液100 μg/mL配制：移取1000 μg/mL Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL置于預(yù)先加入5 mL濃硝酸的100 mL容量瓶中，用超純水定容搖勻。

Ag標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制；在6只100 mL容量瓶中均預(yù)先加入20 mL 5%金基體儲備溶液、20 mL HCl (1+1)，移取Ag標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00 mL 于容量瓶中，用超純水定容，配制成 0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00 μg/mL 的Ag標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，搖勻備用，上機(jī)測定。

2 影響Ag檢測結(jié)果的因素

2.1 樣品溶液制備

準(zhǔn)確稱取500 mg樣品兩份，精確至0.01 mg，轉(zhuǎn)移至50 mL燒杯中，加入10 mL王水，緩慢加熱直至樣品完全溶解，繼續(xù)加熱趕盡氮氧化物，加入5 mL濃鹽酸繼續(xù)加熱至溶液清亮無不溶物，冷卻后，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，定容混勻。

2.2 影響樣品溶液制備的主要因素

參照國標(biāo) GB/T 38145-2019 制備樣品溶液，關(guān)鍵在于溶液酸度的控制，對銀尤為重要，而這一點(diǎn)國標(biāo)中未明確說明。

2.2.1 酸介質(zhì)的選擇

當(dāng)樣品溶液中鹽酸濃度為10%時(shí)，溶液中Ag離子的允許濃度見回收率(圖1)。

由圖1可見，當(dāng)鹽酸濃度一定(如10%)時(shí)，僅允許一定濃度的Ag離子以銀氯絡(luò)離子形式存在于溶液中。即10%鹽酸酸度可使小于 11 μg/mL的Ag離子以銀氯絡(luò)離子形式存在，大于此濃度則過量Ag離子以氯化銀白色沉淀的形式沉淀出來，且濃度過量越多沉淀越多。工作實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，一旦白色氯化銀沉淀出來，再行補(bǔ)加鹽酸也難以保證全部復(fù)溶從而致使結(jié)果偏低。

通常實(shí)驗(yàn)操作中，大批量溶樣時(shí)較難控制鹽酸酸度完全一致，同批中溶液酸度有所差別在所難免，因而在10%鹽酸酸度的條件下可供選擇的銀離子濃度以不大于10 μg/mL為好，它決定了銀標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制上限。因而，若按國標(biāo)要求的稱樣量和定容體積以及溶樣過程進(jìn)行溶液制備操作時(shí)，當(dāng)銀含量達(dá) 1000 μg/g及以上時(shí)，極有可能出現(xiàn)銀分析結(jié)果偏低，應(yīng)予以關(guān)注。

2.2.2 在不同鹽酸酸度中不同銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率

由圖2可知：當(dāng)溶液中鹽酸濃度小于9%時(shí)，10 μg/mL Ag溶液將開始出現(xiàn)氯化銀沉淀，其測得濃度(即回收率)將隨鹽酸濃度的降低而下降，見表1。鹽酸小于6%時(shí)5 μg/mL Ag、鹽酸小于5%時(shí)2和3 μg/mL Ag均按圖2所顯示的規(guī)律發(fā)生變化。但唯有1 μg/mL Ag不受酸度的影響，有比較寬泛的酸度適應(yīng)范圍。而1 μg/mL Ag(即含量為100 μg/g)正是999.9‰金達(dá)標(biāo)與否的臨界點(diǎn)，也就是說999.9‰金飾品測銀不必過于在意鹽酸酸度的掌控。

表1 不同濃度銀標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同鹽酸酸度中回收濃度Table 1 Recovery concentrations of different concentrations of silver standard solution in different hydrochloric acid acidity

回收率曲線(圖2)及回收濃度(表1)所顯現(xiàn)出的規(guī)律：

(1)溶液中Ag+濃度越大則要求的鹽酸酸度越高，因其生成銀氯絡(luò)離子需要的氯離子越多，也就越容易因操作不當(dāng)出現(xiàn)測得濃度偏低，特別是雜質(zhì)元素超標(biāo)樣品，很容易得出不超標(biāo)的錯誤結(jié)果。檢測未經(jīng)提純的足金999回收料時(shí)更應(yīng)引起注意。

(2)1.0 μg/mL Ag溶液適應(yīng)鹽酸酸度范圍很大，即便趕氮氧化物時(shí)溶液體積較小或定容鹽酸酸度低至1%，仍能得到滿意的回收率，說明其對溶液制備操作這個環(huán)節(jié)要求不高。這也從另一個角度詮釋了為什么999.9‰金ICP分析很少出現(xiàn)銀誤差大現(xiàn)象，因?yàn)槠潆s質(zhì)總量一般不超過100 μg/g，即雜質(zhì)元素總濃度不超過1 μg/mL，銀在此溶液中濃度較少大于1.0 μg/mL所致。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，銀氯絡(luò)離子的形成不易掌控，波動較大。

2.2.3 對銀分析結(jié)果平行性的影響

銀分析結(jié)果平行性不好，除了取樣位置、環(huán)境污染等因素外，樣品溶液制備過程也就是趕氮氧化物與鹽酸酸度掌控應(yīng)為主要影響因素。

例如：一個樣品制得的兩份平行試液，使用 ICP-OES測得的濃度值，一份為5.0 μg/mL，另一份僅為3.0 μg/mL。由5 μg/mL回收率曲線及回收濃度表推算可得，第二份很有可能趕氮氧化物時(shí)溶液體積過小或定容鹽酸酸度4%～5%，由此導(dǎo)致本份結(jié)果偏低并造成Ag平均值變低，最終轉(zhuǎn)化為金含量偏高。

2.2.4 實(shí)驗(yàn)操作的掌控

針對以上現(xiàn)象，只要嚴(yán)格把控好實(shí)驗(yàn)操作中的幾個關(guān)鍵點(diǎn)，即可大大降低其出現(xiàn)的幾率。

王水溶金目前有兩種解釋，見化學(xué)反應(yīng)式。

Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO↑+2H2O

(1)

Au+3HCl+HNO3=AuCl3+NO↑+2H2O

(2)

由以上兩化學(xué)反應(yīng)式可看出，無論哪種解釋其過程中都消耗了大量的鹽酸即氯離子。所以，溶樣時(shí)當(dāng)溶液中僅有少量鹽酸時(shí)，銀與少量氯生成白色氯化銀沉淀(圖3)。

Ag++Cl-=AgCl↓(白色) (溶度積常數(shù) ksp=1.56×10-10)

(3)

鹽酸的特點(diǎn)：具有還原性質(zhì)；具有成絡(luò)作用，能夠與許多金屬離子(如貴金屬銀、銥、鈀等)形成絡(luò)合物，從而加快了試樣的分解；容易揮發(fā)除去；生成的鹽類(如氯絡(luò)合物)易溶于水。

當(dāng)鹽酸酸度相對較大，有大量氯離子存在時(shí)：

AgCl + Cl-= [AgCl2]-1

(4)

AgCl + 2Cl-= [AgCl3]-2

(5)

由此可見：鹽酸既可以生成氯化銀沉淀，也可以復(fù)溶氯化銀沉淀。如何避免生成氯化銀沉淀而使其直接形成銀氯絡(luò)離子，關(guān)鍵在于操作過程中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注趕硝酸時(shí)溶液蒸發(fā)體積與溶液轉(zhuǎn)移定容過程。

為此，在樣品溶液制備過程中應(yīng)注重以下幾點(diǎn)：

(1)趕硝酸時(shí)切不可濃縮過快或造成局部蒸干、體積過小(小于2)以致蒸干(圖4)。一旦蒸干則應(yīng)補(bǔ)加王水再溶解及重趕硝酸。

(2)趕氮氧化物后加入一定量濃鹽酸，此量可致定容后鹽酸酸度不低于10%。放置于220℃高溫電熱板上快速加熱2～3 min溶解酸可溶物。因鹽酸加熱蒸發(fā)較快，此時(shí)不可加熱時(shí)間過長，以避免鹽酸損失過多導(dǎo)致酸度偏低。

(3)溶液冷卻至室溫由燒杯向容量瓶轉(zhuǎn)移定容時(shí)要快速操作。

(4)盡快搖勻。因轉(zhuǎn)移及定容時(shí)容量瓶內(nèi)上下形成了很明顯不均勻的鹽酸濃度梯度，所以應(yīng)該定容一個立刻搖勻一個，盡量不要全部定容完后再搖勻。特別是大批量樣品同時(shí)操作時(shí)更應(yīng)注意以上幾點(diǎn)。

3 結(jié)語

足金999飾品檢測無論是在各質(zhì)檢部門還是在各生產(chǎn)企業(yè)都占有重要地位，然而對雜質(zhì)元素銀的檢測至今難以形成準(zhǔn)確的分析操作規(guī)程體系。本文依據(jù)多年有損分析工作實(shí)踐積累的經(jīng)驗(yàn)，參照相應(yīng)的分析測試國標(biāo)，明確指出銀為影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)及理論分析，重點(diǎn)研討了直接影響銀檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵所在——溶液鹽酸濃度，并結(jié)合日常工作實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)有針對性的提出了具體實(shí)驗(yàn)操作步驟與注意事項(xiàng)，希望對同業(yè)人員起到借鑒與參考作用。