丁宇，榮少杰*，劉青松，蔣洪，黃靖珊

[1. 中油(新疆)石油工程有限公司設(shè)計分公司，新疆克拉瑪依 834000；2. 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都 610500]

汞及其化合物是一種劇毒污染物，對生態(tài)環(huán)境 和人類健康造成極大危害[1-3]。天然氣凝析油中的汞主要以單質(zhì)汞、離子汞和有機(jī)汞的形式存在[4-9]。我國含汞氣田凝析油中一般汞質(zhì)量濃度為1000～7000 μg/L[10-11]。目前，脫汞劑產(chǎn)品大都為負(fù)載型金屬鹵化物，已經(jīng)成功應(yīng)用于凝析油及石腦油脫汞，但該脫汞劑只適用于汞質(zhì)量濃度不高(1～400 μg/L)的凝析油，用于汞質(zhì)量濃度較高的凝析油時脫汞性能較差，且脫汞壽命較短[12-13]。凝析油中汞形態(tài)復(fù)雜且汞質(zhì)量濃度較高，國內(nèi)缺乏相應(yīng)的脫汞劑技術(shù)，因此需要開發(fā)一種脫汞效率高、能脫除各種含汞化合物的凝析油脫汞劑。

常用凝析油脫汞劑有負(fù)載型金屬硫化物/金屬氧化物、負(fù)載型金屬鹵化物和載銀分子篩三大類。硫化銅對單質(zhì)汞的脫除效率為100%，但幾乎不脫除有機(jī)汞[14-16]。硫化鉬-硫化鎳對單質(zhì)汞和有機(jī)汞的脫除效率比硫化銅好，但達(dá)到吸附平衡的時間較長，脫汞效果相同的條件下，脫汞吸附塔的尺寸增大[17-18]。在制備硫化銅脫汞劑載體時，添加鋁酸鈣水泥或者綠坡縷石黏土可以增強脫汞劑的機(jī)械強度，降低磨損性[19-20]。負(fù)載金屬鹵化物可以脫除多種含汞化合物，但金屬鹵化物極易溶于水，進(jìn)而影響脫汞劑的脫汞效果[21-22]。鹵素離子改性后的活性炭可以提高其脫汞能力，碘化鉀改性活性炭脫汞能力優(yōu)于溴化鉀，溴改性活性炭后對單質(zhì)汞的捕獲能力極大增強[23-24]。Clarkson等[25]發(fā)現(xiàn)金屬鹵化物的脫汞能力不僅與活性物質(zhì)有關(guān)，還與載體性能有關(guān)。

負(fù)載型脫汞劑是一種多孔化學(xué)吸附劑，通過在多孔載體上負(fù)載活性物質(zhì)，不僅可以增加活性物質(zhì)與汞及其化合物的接觸面積，還可以提高脫汞劑的機(jī)械強度[26-28]。Ghorishi等[10]的研究表明將活性物質(zhì)負(fù)載在載體上可以有效提升汞吸附性能，脫汞劑孔徑中的微孔和中孔結(jié)構(gòu)更有利于對單質(zhì)汞的吸附，Reddy等[29]將金屬硫化物負(fù)載在多孔碳上，研究結(jié)果表明汞吸附容量增大。Mei等[30]將MoS3負(fù)載在TiO2上，使其暴露更多活性物質(zhì)的活性位點，汞吸附性能增強。

基于上述背景研究，筆者通過浸漬法開發(fā)出一種以金屬鹵化物、金屬硫化物作為活性物質(zhì)，改性活性炭作為載體的負(fù)載型金屬鹵化物L(fēng)H系列脫汞劑，并用于凝析油脫汞現(xiàn)場試驗。通過考察反應(yīng)時間和進(jìn)料汞質(zhì)量濃度對凝析油脫汞的影響，結(jié)合現(xiàn)場試驗結(jié)果探討可能發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理。

1 試驗部分

1.1 脫汞劑的制備

將1 kg基炭完全浸泡在0.15～0.30 mol/L硫酸溶液中，浸泡20～30 min后，過濾出基炭，再對活性炭進(jìn)行2次水洗，加入馬弗爐中在100～150 ℃溫度條件下烘干30 min。將2 L蒸餾水加入反應(yīng)釜加熱至70 ℃后，邊攪拌邊將一定量的銅基化合物加入至反應(yīng)釜，完全溶解后繼續(xù)攪拌30 min，獲得一次浸漬溶液。采用等體積吸附法，將浸漬溶液和活性炭加入馬弗爐中在130～160 ℃溫度下煅燒活性炭15～30 min，制得脫汞劑前體。采用浸漬法，將碘化鉀和脫汞劑前體放入磁力攪拌器在100 ℃下攪拌均勻并蒸干，之后放入馬弗爐在100～150 ℃溫度下煅燒活性炭15～30 min，制得相應(yīng)的LH系列負(fù)載型金屬鹵化物脫汞劑成品，該系列脫汞劑配方見表1。

表1 LH系列脫汞劑配方

1.2 脫汞劑性能測試

凝析油脫汞劑性能評價裝置包括過濾裝置、吸附裝置和汞檢測裝置三大部分。高含汞凝析油經(jīng)預(yù)處理脫除游離水和固體顆粒雜質(zhì)后，進(jìn)入微型齒輪流量計計量裝置的瞬時流量和累積流量；計量后的凝析油先后經(jīng)過2支裝有4A型分子篩的有機(jī)玻璃吸附管A和B，深度脫除凝析油中游離水；然后經(jīng)過3支裝有同種脫汞劑的有機(jī)玻璃吸附管C、D和E，脫除凝析油中汞，脫汞后的凝析油去低含汞凝析油儲液罐。整個評價裝置的5支吸附管均垂直地面，固定在支架上，凝析油下進(jìn)上出，每支吸附管出口均設(shè)有1個取樣口。

1.3 脫汞劑的表征

利用德國蔡司ZEISS聚焦離子束掃描電子顯微鏡對脫汞吸附劑進(jìn)行表征，觀察脫汞劑表面微孔結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡放大300倍，電子速加速電壓20 kV，結(jié)果見圖1。

由圖1可見：4種脫汞劑表面均有明顯的孔結(jié)構(gòu)。從載體表面分析，LH系列負(fù)載型脫汞劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度由高到低排序為：LH-D，LH-C，LH-B，LH-A，其中LH-D型脫汞劑具有最多的微孔結(jié)構(gòu)。

采用美國麥克儀器公司的Micromeritics TriStar 3000全自動比表面積分析儀對脫汞劑試樣中比表面積和孔容積進(jìn)行測定。采用掃描電鏡觀察活性物質(zhì)負(fù)載情況，結(jié)果見圖2。

由圖2可見：在載體顆粒上有粉末狀或很小的活性物質(zhì)。

LH系列負(fù)載型脫汞劑試樣的孔容積、比表面積及元素分析結(jié)果見表2。

由 表2可 見：LH-A、LH-C和LH-D脫 汞劑活性物質(zhì)為碘化鉀，LH-B型脫汞劑活性物質(zhì)為硫化銅，LH系列負(fù)載型脫汞劑的孔容積為0.785～0.945 cm3/g，比表面積為650～1160 m2/g，均符合脫汞劑要求。

表2 LH系列脫汞劑微觀結(jié)構(gòu)及元素分析對比

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)料流量對脫汞效率影響

通過調(diào)節(jié)調(diào)速器控制凝析油進(jìn)料流量，考察進(jìn)料流量對LH系列脫汞劑脫汞效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見：LH系列脫汞劑的出口汞質(zhì)量濃度隨進(jìn)料流量增加而增加；LH-B型脫汞劑脫汞效果最差，其主要原因是活性物質(zhì)硫化銅僅能脫除單質(zhì)汞，對有機(jī)汞和離子汞的吸附能力較弱；LH-C和LH-A型脫汞劑的脫汞性能較LH-D型更優(yōu)，主要是由于LH-D型脫汞劑未添加輔助活性成分銅基化合物或金屬氧化物，而LH-C和LH-A型脫汞劑添加了輔助活性成分，在碘化鉀負(fù)載量相同的情況下能夠獲得更好的脫汞性能；LH-C型脫汞劑的脫汞能力比LH-A型強，主要是由于它們的載體不同，前者采用椰殼活性炭載體，后者采用煤質(zhì)活性炭載體，根據(jù)脫汞劑的表征測試分析可知，前者具有更優(yōu)的孔徑分布和顆粒尺寸，因此具有更優(yōu)的脫汞性能。

2.2 汞質(zhì)量濃度對脫汞效率的影響

通過調(diào)節(jié)進(jìn)料中的汞質(zhì)量濃度，考察LH系列負(fù)載型脫汞劑在高含汞和低含汞兩種工況下的適應(yīng)性。高含汞凝析油采用未脫汞凝析油，汞質(zhì)量濃度為1200～1500 μg/L；低含汞凝析油采用已初步脫汞的凝析油代替，汞質(zhì)量濃度為300～500 μg/L。不同脫汞劑在不同汞質(zhì)量濃度下的脫汞效率見表3。

表3 汞質(zhì)量濃度對脫汞效率的影響

由表3可見：對于各種含量的汞凝析油，脫汞劑吸附管出口凝析油脫汞效率約為90%，LH-B型脫汞劑脫汞效率在低含汞進(jìn)料條件下較低(52.79%)。其中使用LH-A型和LH-C型脫汞劑脫汞后的汞質(zhì)量濃度低于50 μg/L，使用LH-B型脫汞劑脫汞后的汞質(zhì)量濃度為160 μg/L左右，使用LH-D型脫汞劑脫汞后的汞質(zhì)量濃度約為60 μg/L。該結(jié)果表明這4種脫汞劑均能適應(yīng)高含汞和低含汞凝析油脫汞，汞濃度適應(yīng)性強。

2.3 脫汞劑穩(wěn)定性能測試

通過改變凝析油進(jìn)口汞質(zhì)量濃度來測定不同脫汞劑的穩(wěn)定性能，試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可見：對于LH-A型脫汞劑，試驗時間20 h內(nèi)，凝析油原料中汞質(zhì)量濃度為1156～1536 μg/L時，凝析油出口汞質(zhì)量濃度為26～90 μg/L，脫汞效率為93.28%～98.06%；對于LH-B型脫汞劑，試驗時間20 h內(nèi)，凝析油原料汞質(zhì)量濃度為1200～1560 μg/L時，凝析油出口汞質(zhì)量濃度為138～178 μg/L，脫汞效率為84.25%～90.24%；對于LH-C型脫汞劑，試驗時間20 h內(nèi)，凝析油原料汞質(zhì)量濃度為1235～1570 μg/L時，凝析油出口汞質(zhì)量濃度為26～60 μg/L，脫汞效率為95.97%～98.06%；對于LH-D型脫汞劑，試驗時間20 h內(nèi)，凝析油原料汞質(zhì)量濃度為1100～1570 μg/L時，凝析油出口汞質(zhì)量濃度為38～136 μg/L，脫汞效率為91.33%～97.52%。根據(jù)以上分析，進(jìn)口凝析油汞質(zhì)量濃度變化時，LH-C型脫汞劑出口汞質(zhì)量濃度變化較小；其余3種脫汞劑出口汞質(zhì)量濃度變化相對較大。綜合不同進(jìn)料流量及進(jìn)料汞質(zhì)量濃度對脫汞效率的影響試驗結(jié)果分析，LH-C和LH-A型脫汞劑表現(xiàn)出較好的脫汞性能。

2.4 接觸時間對脫汞效果的影響

為確定脫汞劑在最短時間達(dá)到凝析油脫汞要求，在溫度為室溫，壓力為0.3 MPa，進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度為1326 μg/L的條件下，考察接觸時間對脫汞效率的影響。通過上述試驗，LH-C型脫汞劑具有較好的吸附效果，因此該試驗僅對LH-C型脫汞劑進(jìn)行評價，結(jié)果見表4。

由表4可見：當(dāng)接觸時間大于24 min時，LH-C型脫汞劑脫汞后的汞質(zhì)量濃度逐漸低于50 μg/L，達(dá)到出口汞質(zhì)量濃度要求。因此，推薦該脫汞劑接觸時間大于24 min。

表4 接觸時間對脫汞效率的影響

3 脫汞劑現(xiàn)場應(yīng)用試驗

按照模塊化、撬裝化的設(shè)計思路，處理規(guī)模0.2 m3/h、凝析油進(jìn)料汞質(zhì)量濃度小于4000 μg/L進(jìn)行某氣田現(xiàn)場試驗測試，其流程采用氣提-化學(xué)吸附脫汞工藝流程，工藝流程見圖5。

由脫水脫烴裝置來的凝析油經(jīng)原料油儲罐V-101初步脫除泥沙和游離水，計量后泵送至過濾器D-101脫除固體顆粒，再依次進(jìn)入一級聚結(jié)器D-102和二級聚結(jié)器D-103深度脫除游離水。脫除游離水和固體顆粒的凝析油由氣提塔C-101上部進(jìn)入，不含汞的氮氣調(diào)壓后由氣提塔C-101下部進(jìn)入，凝析油與天然氣在塔內(nèi)逆向接觸，凝析油中單質(zhì)汞隨氮氣流出。經(jīng)氣提初步脫汞的凝析油增壓后進(jìn)入液相脫汞塔C-103A/B，該方案液相脫汞塔采用雙塔串聯(lián)吸附，脫汞劑采用負(fù)載型金屬鹵化物脫汞劑，脫汞劑深度脫汞后的凝析油去凝析油儲存罐；氣提塔后的天然氣經(jīng)氣液聚結(jié)器D-104A/B/C脫除液相(液烴、游離水)后去氣相脫汞塔C-102，氣相脫汞劑采用負(fù)載型金屬硫化物，脫汞后氣體直接放空。

針對不同流量的凝析油，氣提-化學(xué)吸附脫汞方案的負(fù)載型金屬鹵化物的脫汞效果見表5。

表5 現(xiàn)場脫汞試驗結(jié)果

由表5可見：氣提-化學(xué)吸附法可將高含汞凝析油的汞質(zhì)量濃度降至100 μg/L以下，脫汞效率大于97%。

4 結(jié)論

1)負(fù)載金屬鹵化物脫汞劑能夠與單質(zhì)汞、離子汞和有機(jī)汞反應(yīng)生成汞鹵化物。負(fù)載型脫汞劑不僅可以增加活性物質(zhì)與汞的接觸面積，還可以提高脫汞劑的機(jī)械強度。

2)根據(jù)某氣田現(xiàn)場試驗測試，負(fù)載型金屬鹵化物對高含汞凝析油脫汞效率高達(dá)97%。

3)以椰殼活性炭為脫汞劑載體可以增強脫汞劑機(jī)械強度，降低磨損性，w(65%)碘化鉀活性物質(zhì)中加入w(5%)的輔助活性成分可以增強脫汞劑的穩(wěn)定性能，若進(jìn)口汞質(zhì)量濃度變化時，出口汞質(zhì)量濃度仍能低于50 μg/L，達(dá)到凝析油脫汞要求。

4)凝析油進(jìn)料汞質(zhì)量濃度由1320 μg/L降低至340 μg/L，LH-C型脫汞劑的脫汞深度能低于50 μg/L，LH-B型脫汞劑的脫汞深度為160 μg/L左右，LH-A型和LH-D型脫汞劑的脫汞深度低于100 μg/L。LH-A、LH-C、LH-D型脫汞劑可以達(dá)到凝析油脫汞要求。

5)銅基化合物有助于提高負(fù)載金屬活性物質(zhì)碘化鉀的脫汞性能。