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        基于Aspen Plus的地下煤氣化動力學(xué)模型建模

        2022-10-19 08:47:28張駿馳趙春安張龍
        能源化工 2022年4期
        關(guān)鍵詞:半焦煤氣化合成氣

        張駿馳,趙春安,張龍

        [1. 中國石化長城能源化工有限責(zé)任公司,北京 100020;2. 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266580]

        煤炭、石油和天然氣是人類社會最主要的化石能源,伴隨著化石能源消耗量的不斷增加,石油和天然氣的儲量逐漸枯竭,預(yù)計未來煤炭將在工業(yè)供熱發(fā)電以及城市燃氣供應(yīng)等領(lǐng)域仍將發(fā)揮重要的作用[1-2]。地下煤氣化是一種高效開采地下煤炭資源的方法,也是未來煤炭工業(yè)發(fā)展的重要研究方向之一[3]。該過程消除了地下作業(yè)[4]、地面氣化設(shè)備和采礦設(shè)備的需求,且減少了傳統(tǒng)開采方式對環(huán)境的污染[5-6]。煤炭地下氣化將建井、采煤、氣化三大工藝進行綜合,將氣化反應(yīng)爐建在地下煤層,根據(jù)生產(chǎn)需要,通過地面合理的控制手段使煤炭有控制的熱解、氣化,生成含有CH4、H2等有效組分的合成氣,該技術(shù)能夠有效動用采礦工程無法開發(fā)的中深部(大于800 m)煤層資源,可實現(xiàn)薄煤層、高含硫、高灰分、高傾角煤層的有效開發(fā),而且煤炭地下氣化比煤炭地面氣化在經(jīng)濟、環(huán)保、資源利用率上更具優(yōu)勢,是煤炭清潔化利用和國家能源轉(zhuǎn)型的重要技術(shù)途徑。

        有學(xué)者對地下煤氣化工藝進行了研究,相繼開展了煤炭地下氣化的先導(dǎo)試驗項目,歷經(jīng)垂直井連通技術(shù)(LVW)、擴展垂直井連通技術(shù)(ELVW)、高陡煤層氣化技術(shù)(SDB)、受控注入點后退技術(shù)(CRIP),煤炭地下氣化工藝在實踐過程中不斷發(fā)展完善,煤炭地下氣化的有利目標層位也從淺層逐步向深層推進。Thorsness[7]在Hoe Creek第三號地下煤氣化試驗現(xiàn)場進行了示蹤試驗,并且采用動力學(xué)模型回歸了示蹤劑的產(chǎn)出曲線。Wen等[8]建立了氣流床氣化數(shù)學(xué)模型,并將氣化爐劃分成氧化區(qū)、還原區(qū)及干餾干燥區(qū)三個區(qū)域,考慮了熱解以及氣化動力學(xué)。Andrianopoulos等[9]基于Aspen Plus軟件開發(fā)了CRIP以及LVW井型化學(xué)過程模型,基于氧氣和蒸汽氣化兩階段試驗結(jié)果進行模擬,結(jié)果表明,在出口合成氣流量約為8.5 m3/h的操作條件下,CRIP過程模型較LVW過程模型具有更高的精度,此時模擬值為8.65 m3/h。Liu等[10]建立了加壓氣流氣化爐氣化的數(shù)學(xué)模型,研究了焦炭結(jié)構(gòu)、操作壓力以及反應(yīng)動力學(xué)對煤炭氣化反應(yīng)的影響,并將模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)進行了比較。

        基于Aspen Plus流程模擬軟件,筆者建立了預(yù)測地下煤氣化出口合成氣組成的動力學(xué)模型,根據(jù)不同種類煤炭的慢速熱解過程中煤炭的主要元素遷移規(guī)律建立煤炭熱解預(yù)測模型,編寫反應(yīng)動力學(xué)方程模擬還原區(qū)反應(yīng),對出口合成氣組成進行了數(shù)值模擬預(yù)測。

        1 模型機理

        1.1 熱解模型機理

        根據(jù)慢速熱解試驗數(shù)據(jù),總結(jié)了500~900 ℃條件下,不同等級煤炭元素的遷移規(guī)律。焦油的組成較復(fù)雜,以C6H6近似表示。焦油產(chǎn)率的計算方式如下:

        式中:MX為元素X的摩爾質(zhì)量,g/mol;βY,Z為煤炭中Y元素遷移至產(chǎn)物Z的比例,%;Xcoal,X為煤炭中元素X的質(zhì)量分數(shù),%。

        熱解過程中煤炭中的氧元素一部分進入半焦中,另一部分遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)生成CO、CO2以及H2O。計算公式分別為:

        熱解過程煤炭中的氫元素一部分進入半焦中,另一部分遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)生成CH4以及H2。計算公式分別為:

        以文獻[11]的試驗研究為基礎(chǔ),通過總結(jié)15種試驗數(shù)據(jù),回歸了煤炭熱解過程中揮發(fā)性氮的比例與熱解溫度之間的關(guān)系,根據(jù)“三區(qū)”中干餾干燥區(qū)的溫度,模擬中定義熱解溫度為600 ℃,通過煤炭揮發(fā)性氮元素比例與熱解溫度關(guān)系圖得到該溫度下?lián)]發(fā)性氮元素摩爾分數(shù)約為18%,則N2的產(chǎn)率為:

        熱解過程煤炭中的硫元素一部分進入半焦中,另一部分遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)生成H2S。計算公式為:

        熱解產(chǎn)物分為半焦和氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì),因此根據(jù)元素原子平衡,半焦中的元素分析組成可以根據(jù)煤炭中各個元素組成的數(shù)量減去氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)中各個元素組成的數(shù)量得到。建立含有半焦元素組成分析的矩陣方程見式(9)。

        半焦的工業(yè)分析中,熱解模型認為半焦中不含全水,見式(10)。

        式中:Mt,char為半焦中全水的工業(yè)分析結(jié)果,%。

        對于灰分,熱解模型認為灰分為固體,且全部移至半焦中,因此半焦中灰分的工業(yè)分析結(jié)果為:

        式中:Ash,char為半焦中灰分的工業(yè)分析結(jié)果,%;Ash,coal為煤炭中灰分的工業(yè)分析結(jié)果,%; Xchar為熱解產(chǎn)物中半焦的質(zhì)量分數(shù),%。

        對于揮發(fā)分,熱解模型認為煤炭中的揮發(fā)分一部分在干餾過程中生成氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì),另一部分轉(zhuǎn)移至半焦中,半焦中揮發(fā)分的工業(yè)分析結(jié)果為:

        式中:VM,char為半焦中揮發(fā)分的工業(yè)分析結(jié)果,%;VM,coal為煤炭中揮發(fā)分的工業(yè)分析結(jié)果,%。

        對于固定碳,熱解模型認為煤炭的固定碳的質(zhì)量分數(shù)等于總量減去全水的質(zhì)量分數(shù)、揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)以及灰分的質(zhì)量分數(shù),半焦中固定碳的工業(yè)分析結(jié)果為:

        式中:FC,char為半焦中固定碳的工業(yè)分析結(jié)果,%。

        1.2 動力學(xué)機理

        地下煤氣化過程中既包含均相反應(yīng)又包含非均相反應(yīng),反應(yīng)數(shù)量多且復(fù)雜。因此在模擬還原區(qū)氣化反應(yīng)時對其進行了簡化,僅考慮了主要氣化反應(yīng)的影響。主要反應(yīng)如表1所示。

        表1 還原區(qū)主要氣化反應(yīng)

        1.2.1 Boudouard反應(yīng)

        Boudouard反應(yīng)即煤炭和二氧化碳的氣化吸熱反應(yīng)?;赪en等[8]的研究,在反應(yīng)溫度不高于還原區(qū)最大溫度時,Boudouard反應(yīng)的反應(yīng)速率表達式為:

        式中: RC-CO2為煤炭與二氧化碳的反應(yīng)速率,mol/(cm3·s);為二氧化碳平衡壓力,kPa; k1為煤炭與二氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),kPa-1·s-1; E1為煤炭與二氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)活化能,J/mol; CC為煤炭的摩爾濃度,mol/cm3; pCO2為二氧化碳氣體的分壓,kPa; R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K); T為反應(yīng)溫度,K; e為自然常數(shù)。

        1.2.2 加氫氣化反應(yīng)

        加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng),主要產(chǎn)物為甲烷。在溫度低于700 ℃且氫氣含量較低時,加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢。動力學(xué)模型主要考慮還原區(qū)中氫氣與煤炭的反應(yīng),該反應(yīng)在該區(qū)中的反應(yīng)速率較慢。根據(jù)Wen等[12]的研究,還原區(qū)中加氫氣化反應(yīng)速率表達式為:

        式中:RC-H2為煤炭與氫氣的反應(yīng)速率,mol/(cm3·s);為氫氣平衡壓力,kPa; pH2為氫氣分壓,kPa; pCH4為甲烷氣體分壓,kPa。

        1.2.3 蒸汽氣化反應(yīng)

        蒸汽氣化反應(yīng)相對于其他反應(yīng)較慢,該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)且影響還原區(qū)整體的溫度?;赪en等[8]的研究,使用的蒸汽氣化的反應(yīng)速率表達式如下:

        式中:RC-H2O為煤炭與水蒸氣的反應(yīng)速率,mol/(cm3·s);k2為煤炭與水反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),kPa-1·s-1; E2為煤炭與水反應(yīng)的反應(yīng)活化能,J/mol;pH2O為水蒸氣分壓,kPa;為水蒸氣平衡壓力,kPa;pCO為一氧化碳分壓,kPa;pH2為氫氣分壓,kPa。

        1.2.4 一氧化碳燃燒反應(yīng)

        氧氣與一氧化碳的反應(yīng)是均相反應(yīng),該反應(yīng)的反應(yīng)速率非??臁5窃谘趸瘎舛炔桓叩倪€原區(qū),該反應(yīng)對于合成氣的組成影響較小。但是當(dāng)還原區(qū)中氧氣的濃度升高時,一氧化碳會被氧化成二氧化碳,導(dǎo)致合成氣的質(zhì)量下降。基于岑可法[13]的研究使用的速率表達式為:

        式中:RC-CO2為氧氣與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)速率,mol/(cm3·s);k3為氧氣與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),30.9 kPa-1·s-1;E3為氧氣與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)活化能,99760 J/mol;CCO為一氧化碳的摩爾濃度,mol/cm3;CO2為氧氣的摩爾濃度,mol/cm3。

        1.2.5 氫氣燃燒反應(yīng)

        氫氣與氧氣的反應(yīng)是放熱反應(yīng),且在通道中存在充當(dāng)催化劑的礦物質(zhì),故該反應(yīng)的反應(yīng)速率非????;卺煞╗13]的研究,反應(yīng)速率表達式為:

        式中:RH2-O2為氫氣與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)速率,mol/(cm3·s); k4為氫氣與氧氣反應(yīng)的速率常數(shù),883000 kPa-1·s-1;E4為氫氣與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)活化能,99760 J/mol;CH2為氫氣的摩爾濃度,mol/cm3。

        1.2.6 水煤氣變換反應(yīng)

        水煤氣變換反應(yīng)是在還原區(qū)由Boudouard反應(yīng)生成的一氧化碳與煤炭干燥、熱解產(chǎn)生以及氧化劑中存在的水蒸氣之間的反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)物以及反應(yīng)產(chǎn)物中都含有合成氣的有效成分,因此該反應(yīng)很大程度上影響合成氣的組成?;赪en等[8]的研究,反應(yīng)速率表達式為:

        式中:RH2O-CO為水煤氣變換的反應(yīng)速率,mol/(cm3·s);k5為水煤氣變換反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),600 kPa-1·s-1;E5為水煤氣變換反應(yīng)活化能,27760 J/mol;XCO為一氧化碳的摩爾分數(shù),%;XH2O為水蒸氣的摩爾分數(shù),%;XCO2為二氧化碳的摩爾分數(shù),%;Ke為反應(yīng)平衡常數(shù);p為總壓力,kPa。

        2 Aspen Plus模型

        2.1 模型假設(shè)

        根據(jù)地下原位煤氣化過程特點做出以下假設(shè):①氣化通道中“三區(qū)”的溫度和壓力恒定;②氣化通道中氣體組成均勻分布,且視為理想氣體;③還原區(qū)視為多個反應(yīng)器串聯(lián)而成。

        2.2 模型建立

        地下煤氣化動力學(xué)模型如圖1所示,首先根據(jù)煤炭的工業(yè)分析、元素分析和硫分析定義煤炭物流,煤炭物流首先進入DRYING模塊干燥,干燥產(chǎn)物進入DECOMP模塊,在該模塊中根據(jù)煤炭中主要元素的產(chǎn)率分布通過計算模塊COMBUST將非常規(guī)組分煤炭轉(zhuǎn)化為單質(zhì),其中包括C、H2、O2、N2、S以及灰分。在氧化區(qū)、還原區(qū)以及干餾干燥區(qū)中的進料煤炭物流分別代表三區(qū)中煤炭消耗量。

        針對氧化區(qū)的模擬,使用RGibbs反應(yīng)器,通過嚴格化學(xué)平衡-定義平衡溫差或反應(yīng)來定義氧化區(qū)中煤炭燃燒反應(yīng),氧化劑(AGENTS)和干燥完成后的煤炭進入COMBUSTION中燃燒,反應(yīng)器出口物流經(jīng)過SSP1模塊將燃燒反應(yīng)生成的灰分(ASH1)分離出,分離后的物流進入還原區(qū)氣化反應(yīng)器(GASIFICATION),在氧化區(qū)干燥時產(chǎn)生的水分也進入氣化反應(yīng)器中。根據(jù)簡化假設(shè),熱解模型將還原區(qū)視為多個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器,反應(yīng)器采用Aspen Plus模擬軟件中RCSTR模塊進行模擬,由于反應(yīng)涉及非常規(guī)組分和氣相反應(yīng),Aspen Plus軟件中的全混流RCSTR模塊無法進行模擬,因此編寫反應(yīng)動力學(xué)方程,通過User Kinetics模擬還原區(qū)反應(yīng)。氣化反應(yīng)器出口物流經(jīng)過SSP2模塊將氣化反應(yīng)產(chǎn)生的灰分(ASH2)分離出,出口物流作為合成氣產(chǎn)品。對于熱解反應(yīng),采用煤炭熱解預(yù)測模型計算熱解產(chǎn)物,其產(chǎn)物包括半焦(CHAR)和熱解氣,采用產(chǎn)率反應(yīng)器(RYield)進行模擬。出口物流在SSP3中分離。熱解氣和合成氣進行混合、冷卻以及分離其中的水分后,作為最終的產(chǎn)品氣(SYNGAS)。

        2.3 模型驗證

        建立地下煤氣化動力學(xué)模型一方面需要根據(jù)氣化時涉及的反應(yīng)選擇合適的Aspen Plus軟件模塊,另一方面需要根據(jù)“三區(qū)”理論以及實際工況確定建模需要的工藝參數(shù),主要包括煤種、氧化劑組成、各區(qū)的溫度和壓力以及用煤比。為驗證地下煤氣化過程動力學(xué)模型的準確性,選擇在模型適用范圍內(nèi)的3個工業(yè)試驗的工藝條件作為樣本進行模型驗證,試驗所用煤炭的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表2所示。

        表2 工業(yè)試驗用煤的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù) w:%

        每個工業(yè)試驗的反應(yīng)壓力、氧化劑流量和組成以及“三區(qū)”用煤比等工藝條件如表3所示。

        表3 地下煤氣化工業(yè)試驗工藝條件

        根據(jù)中試試驗和工業(yè)試驗的工藝條件以及計算得到的熱解產(chǎn)物收率,同時使用地下煤氣化動力學(xué)模型進行模擬,模擬結(jié)果與試驗結(jié)果對比如圖2所示。

        通過對比波蘭硬煤、漢娜I煤以及Centralia PSC煤工業(yè)試驗與煤炭地下氣化過程動力學(xué)模型計算的數(shù)據(jù),可以得到以下結(jié)論。

        1)地下煤氣化過程動力學(xué)模型計算得到的合成氣組成數(shù)據(jù)與試驗的合成氣組成數(shù)據(jù)的絕對誤差小于12%,表明該模型在適用的溫度和壓力范圍內(nèi)能夠準確地預(yù)測地下煤氣化工藝生產(chǎn)的合成氣組成。

        2)在煤炭類型、氣化劑流量及組成不同,溫度、壓力相近的情況下,該模型能夠準確的預(yù)測氣化劑組成及流量,這表明開發(fā)的動力學(xué)模型在模型規(guī)定的適用溫度壓力范圍內(nèi)對不同的煤炭、氣化劑組成及溫度、壓力均能夠進行預(yù)測且誤差較小,證明了動力學(xué)模型具有一定適用性。

        2.4 誤差分析

        從對比結(jié)果分析,模型整體上數(shù)據(jù)吻合較好,但仍具有一定的誤差。因此,對造成誤差的原因進行分析。地下原位煤氣化動力學(xué)模型模擬的預(yù)測值與試驗值的誤差對比見圖3。

        由圖3可見:大部分組分的誤差較小,數(shù)據(jù)吻合良好;個別組分誤差較大,如漢娜I煤合成氣中的甲烷以及Centralia PSC煤合成氣中的氮氣,并且合成氣中的氫氣及甲烷氣體的模型預(yù)測結(jié)果都略低于試驗結(jié)果。造成此誤差的原因如下。

        1)地下原位煤氣化的合成氣組成較復(fù)雜,而合成氣中的NH3、HCN和酚類等組分含量很小,因此在建模過程中忽略了這些組分,造成了模型與實際組分組成的誤差。

        2)氣化反應(yīng)的反應(yīng)類型較多而復(fù)雜,因此建模時僅考慮主要氣化反應(yīng)而忽略一些次要反應(yīng),如蒸汽-甲烷重整反應(yīng)、蒸汽-碳氫化合物重整反應(yīng)等,這些反應(yīng)都會一定程度影響合成氣中氫氣與甲烷的組成,因此造成了誤差。

        3)“三區(qū)”煤炭消耗量主要按照經(jīng)驗值選取,與實際有一定誤差。

        3 結(jié)論

        以地下煤氣化過程中熱解過程的各個元素的遷移規(guī)律為基礎(chǔ),建立了適用于地下煤氣化工藝條件的煤炭熱解產(chǎn)物預(yù)測模型;基于地下氣化通道的“三區(qū)”理論和煤炭熱解產(chǎn)物預(yù)測模型建立地下煤氣化動力學(xué)模型;篩選氣化過程中主要反應(yīng)、確定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),編寫反應(yīng)動力學(xué)方程并嵌入Aspen Plus軟件中的RCSTR模塊,建立地下煤氣化過程的動力學(xué)模型。對比模型模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù),誤差分析結(jié)果顯示:波蘭硬煤合成氣組成的預(yù)測結(jié)果與試驗值的絕對誤差在12%以內(nèi);漢娜I煤合成氣組成的預(yù)測結(jié)果與試驗值的絕對誤差在8%以內(nèi);Centralia PSC煤合成氣組成的預(yù)測結(jié)果與試驗值的絕對誤差在6%以內(nèi)。因此,所建立的煤炭熱解產(chǎn)物預(yù)測模型能夠準確預(yù)測一定工藝條件下地下煤氣化過程的合成氣組成。

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