馮來(lái)宏，李繼升，殷裁云，顧雷雨，徐 浩，孫福龍

(華能煤炭技術(shù)研究有限公司，北京 100070)

煤炭工業(yè)的快速發(fā)展以及煤炭入選量的急劇增大，使得浮選尾煤的產(chǎn)生量越來(lái)越大。這部分浮選尾煤難以處理、利用，引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。2020年全國(guó)原煤產(chǎn)量39.02億t，原煤入洗率75%，尾煤產(chǎn)量約占原煤入洗量的3.5%～4%，經(jīng)估算僅2020年產(chǎn)生尾煤1～1.17億t。尾煤的發(fā)熱量按8400kJ/kg計(jì)算，這些尾煤折合成標(biāo)準(zhǔn)煤大約2857～3343萬(wàn)t，是一筆寶貴的煤炭資源。如何高效利用這部分資源已成為業(yè)內(nèi)人士高度關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。

生物質(zhì)具有高氫碳比和堿金屬元素的特性，因此有學(xué)者猜想生物質(zhì)可以作為煤熱解過(guò)程中的氫源，并且堿金屬若在生物質(zhì)受熱分解過(guò)程中釋放出來(lái)為煤熱解所利用，不但可以解決共熱解效率低的問(wèn)題，還可以提供廉價(jià)的催化劑，促進(jìn)煤的熱解。國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程做了大量的研究，Li[1]等人在落下床進(jìn)行的褐煤和豆干的混合熱解表明，二者存在協(xié)同作用。H.Haykiri-Acma[2]利用熱重對(duì)榛子殼和褐煤進(jìn)行混合熱解，發(fā)現(xiàn)在130～430℃溫度區(qū)間內(nèi)二者存在明顯的協(xié)同作用。M.Ahmaruzzaman[3]等人在熱天平上研究煤、石油殘?jiān)?，塑料、生物質(zhì)的共熱解，研究表明，從活化能的角度對(duì)共熱解進(jìn)行分析，認(rèn)為煤、石油殘?jiān)?，塑料、生物質(zhì)的混合熱解有協(xié)同作用的發(fā)生。J.M.Jones[4]等人應(yīng)用GC-MS對(duì)松木和Wujek煤的慢速共熱解進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)：Wujek煤和松木的混合慢速熱解反應(yīng)中，二者存在協(xié)同作用。很多學(xué)者通過(guò)外加無(wú)機(jī)礦物質(zhì)催化劑的方式對(duì)不同變質(zhì)程度的煤進(jìn)行催化熱解研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬和堿土金屬可以提高煤熱解反應(yīng)性，而且可使熱解所得煤焦的晶格參數(shù)發(fā)生變化，煤焦的碳結(jié)構(gòu)石墨化和有序化程度均降低，催化熱解使煤焦活性位增加[5-11]。

綜上所述，眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)大多集中于催化劑種類(lèi)的選擇、煤種、工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，或單一因素引起的煤催化熱解特性變化對(duì)熱解產(chǎn)物分布規(guī)律的對(duì)比，而針對(duì)不同催化劑以及催化劑的不同負(fù)載方式對(duì)浮選尾煤與生物質(zhì)共熱解的研究鮮有報(bào)道。煤矸石中所富含的黏土礦物高嶺石、膨潤(rùn)土具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的吸附性能和穩(wěn)定性，其表面存在大量吸附位點(diǎn)和豐富的羥基，易參與界面反應(yīng)，這些特性為其通過(guò)負(fù)載、插層等手段制備催化劑載體提供了便利[12]。因此，本文以松枝和浮選尾煤為研究對(duì)象，選取Fe(NO3)3、Ca(NO3)2、和KNO3作為催化劑催化活性中心，改性煤矸石作為活性中心載體，采用機(jī)械混合法、浸漬法、負(fù)載法3種方法制備不同金屬系的催化劑，考察不同負(fù)載方式的不同催化活性中心的催化劑對(duì)松枝和浮選尾煤共熱解氣體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

浮選尾煤選取山西焦煤集團(tuán)沙曲選煤廠浮選壓濾后的煤泥餅，松枝來(lái)自北京市房山區(qū)。浮選尾煤經(jīng)自然干燥、破碎篩分后過(guò)100目篩子封存待用。松枝經(jīng)破碎篩分過(guò)30目篩子，并自然干燥后封存待用。浮選尾煤和松枝的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 浮選尾煤、松枝的工業(yè)分析與元素分析

表2 原料的灰分分析 %

1.2 催化劑制備方法

催化劑的制備方式為機(jī)械混合、浸漬以及載體負(fù)載方式三種方式。催化劑活性中心為Fe、Ca、K三種硝酸鹽化合物。為保證催化熱解在同一水平下，不同催化劑均包含載體和活性中心，只是制備工藝不同。

1.2.1 負(fù)載型催化劑

以鳳凰山煤矸石為原料，采用煅燒活化處理制得，稱(chēng)取60g煤矸石在馬弗爐中500℃煅燒、煅燒時(shí)間5h，待冷卻后篩分出1～2mm粒級(jí)的活化煤矸石作為載體材料，以此為原料制備不同負(fù)載型催化劑。以煤矸石的改性處理制備催化劑活性中心的載體，充分發(fā)揮煤矸石的多孔道和高比表面積的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也貼合固廢資源化“以廢制廢”的環(huán)保理念。

稱(chēng)取催化劑載體粉末20g，負(fù)載量為金屬單質(zhì)質(zhì)量為0.6g，即負(fù)載量為3%。折算出每種硝酸鹽質(zhì)量并分別溶于蒸餾水配制成浸漬溶液；將上述制備好的樣品與試劑充分混合浸漬，靜置24h；用微火將上述浸漬混合液焙干；將焙干后的物質(zhì)放入105℃的烘箱里隔夜烘干8～10h；將烘干的催化劑在450℃，焙燒4h，最終制成以煤矸石為載體單金屬負(fù)載型催化劑。

1.2.2 浸漬混合

稱(chēng)取20g的催化劑載體粉末；根據(jù)添加金屬單質(zhì)質(zhì)量依然為0.6g，折算出每種硝酸鹽質(zhì)量，稱(chēng)取通過(guò)計(jì)算得到質(zhì)量的硝酸鹽溶于蒸餾水中，蒸餾水的質(zhì)量為50g，待充分溶解之后與準(zhǔn)備好的20g催化劑載體粉末混合，并在磁力攪拌器攪拌10～15h，然后在105℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為15～20h為宜。

1.2.3 機(jī)械混合

目前，麗江水稻機(jī)耕水平達(dá)到了95%，機(jī)收水平達(dá)到了60%以上，而作為水稻生產(chǎn)重要環(huán)節(jié)的機(jī)插秧技術(shù)應(yīng)用嚴(yán)重滯后，水稻機(jī)插已成為當(dāng)?shù)厮旧a(chǎn)全程機(jī)械化發(fā)展的“瓶頸”。因此，大力推廣水稻機(jī)插秧技術(shù)，實(shí)現(xiàn)水稻生產(chǎn)全程機(jī)械化，是全市農(nóng)機(jī)推廣部門(mén)當(dāng)前和今后農(nóng)機(jī)化工作的重中之重，需要深入研究和解決。

稱(chēng)取20g的催化劑載體粉末，待用；根據(jù)添加金屬單質(zhì)質(zhì)量為0.6g，依次折算出每種硝酸鹽質(zhì)量并稱(chēng)取待用，將其加入到催化劑載體粉末內(nèi)，采用機(jī)械攪拌的方式將其混合均勻后放入密封袋，備用。

1.3 固定床熱解試驗(yàn)

浮選尾煤與生物質(zhì)的共熱解催化實(shí)驗(yàn)采用外熱式管式電阻爐，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

具體試驗(yàn)過(guò)程為：首先，對(duì)氣體冷凝、凈化裝置、氣體收集裝置進(jìn)行通氣清洗。然后，對(duì)反應(yīng)器和液體收集裝置稱(chēng)重，接著準(zhǔn)確稱(chēng)取12g的浮選尾煤(空干基煤樣)、8g的松枝和10g的催化劑，攪拌均勻后送入反應(yīng)室并密封，然后采取線性升溫的方法進(jìn)行熱解。實(shí)驗(yàn)前通入以200mL/min速率通入N2，通入時(shí)間為5min。開(kāi)始進(jìn)行程序升溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，同時(shí)將N2流量設(shè)置為100mL/min至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)過(guò)程由室溫升溫至900℃，并穩(wěn)定10min，總時(shí)間約為70min，氣路流速控制為500SCCL/s。試驗(yàn)結(jié)束并冷卻后，半焦產(chǎn)率通過(guò)稱(chēng)量石英管反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量差獲得，熱解液體產(chǎn)品(包括水和焦油)產(chǎn)率通過(guò)稱(chēng)量冷卻器前后的質(zhì)量獲得。粘附在冷卻器和連接管上的焦油通過(guò)丙酮清洗。

熱解液體產(chǎn)品的油水分離的機(jī)制為：熱解液體產(chǎn)物中有機(jī)物易溶于丙酮，水易與無(wú)水硫酸鎂形成結(jié)晶水合物，丙酮沸點(diǎn)為56.5℃，而七水硫酸鎂水蒸發(fā)需要150～200℃。操作步驟為：將混有丙酮溶液的油水混合物充分混勻，然后定量添加無(wú)水硫酸鎂，無(wú)水硫酸鎂的添加量以熱解焦油產(chǎn)率10%以上添加，然后置于50℃的真空干燥箱48h，無(wú)水硫酸鎂前后質(zhì)量的增加即為熱解水的質(zhì)量。

氣體產(chǎn)物體積累計(jì)值和組分分別通過(guò)流量計(jì)和色譜分析儀獲得，產(chǎn)物產(chǎn)率通過(guò)差值法計(jì)算獲得。各項(xiàng)產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算公式如下：

Wgas=100-Wtar-Ww-Wchar

(4)

式中，Wtar、Ww、Wchar、Wgas分別代表焦油、水、半焦以及氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，%；m1、m2、m3分別代表的是熱解焦油產(chǎn)物質(zhì)量、空氣干燥基狀態(tài)下原煤水分質(zhì)量、熱解水質(zhì)量，g；md代表的是空干基煤樣熱解煤樣質(zhì)量，g。

熱解氣體采用福立97100色譜儀檢測(cè)。由于熱解氣體中占主要成分的是H2、CH4和CO，因此主要考慮這三種氣體成分，其發(fā)熱量計(jì)算式如下：

Q=[12635φ(CO)+35881φ(Ch4)+

10785φ(H2)+62909φ(CNHM)]/1000

(5)

式中，φ(CO)、φ(CH4)、φ(H2)和φ(CnHm)分別代表的是單位原料熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率。

2 熱解試驗(yàn)結(jié)果

2.1 催化劑對(duì)共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同種類(lèi)、負(fù)載方式的催化劑共熱解試驗(yàn)產(chǎn)物產(chǎn)率結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，添加催化劑與未添加催化劑之后氣體產(chǎn)率明顯增加，半焦產(chǎn)率明顯減少，說(shuō)明催化劑能夠極大促進(jìn)了共熱解過(guò)程中二者的揮發(fā)份析出，沒(méi)有添加催化劑時(shí)半焦產(chǎn)率為64%，氣體產(chǎn)率為14%，當(dāng)添加負(fù)載型Ca系催化劑半焦產(chǎn)率為52.5%，減少了11.5%，較之未添加催化劑，降幅達(dá)17.9%，降幅明顯，氣體產(chǎn)率為22.5%，較之未添加催化劑增長(zhǎng)了8.5%，增幅達(dá)37.7%。水產(chǎn)率的變化規(guī)律不明顯，而焦油產(chǎn)率隨不同催化劑的添加呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，添加Ca系催化劑焦油產(chǎn)率略有增加，通過(guò)負(fù)載法添加Ca系催化劑焦油產(chǎn)率為21%，增長(zhǎng)了3.4%。添加Fe系催化劑其焦油產(chǎn)率變化不明顯，添加K系催化劑焦油產(chǎn)率略有降低，當(dāng)以浸漬法添加催化劑時(shí)，其焦油產(chǎn)率僅為13.6%，降幅達(dá)22.7%，降幅明顯，原因可能為K系催化劑對(duì)焦油發(fā)生二次催化裂解作用更為明顯。

2.2 催化劑對(duì)共熱解產(chǎn)氣總量及熱值的影響

催化劑對(duì)共熱解產(chǎn)氣總量的影響如圖3所示。由圖3可知，添加催化劑后，氣體產(chǎn)物總量均增幅明顯，當(dāng)添加負(fù)載型Fe系催化劑熱解氣體總量為5500mL，較之于未添加催化劑(氣體總量3898mL)增加了1602mL，增幅達(dá)29.1%，效果顯著。尤其是Fe系催化劑和Ca系催化劑催化效果更為明顯。Fe系催化劑和Ca系催化劑不僅能夠促進(jìn)熱解分解反應(yīng)，而且能促進(jìn)熱解產(chǎn)物中的重質(zhì)組分裂解發(fā)生二次反應(yīng)，使焦油產(chǎn)率降低，氣態(tài)產(chǎn)率增加。公旭中等[5]研究表明：Fe系催化劑能夠有效促進(jìn)原料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)中直鏈和側(cè)鏈官能團(tuán)斷裂，形成自由基，小分子自由基相互結(jié)合形成熱解氣逸出。

分析Ca系和Fe系催化劑的催化機(jī)理可知，Ca2+顆粒的表面具有極性活化位，而焦油中含有許多帶負(fù)電的π電子稠環(huán)化合物，它們?cè)诨罨簧媳晃胶螅须娮釉票黄茐亩シ€(wěn)定性，使C—C鍵和C—H 鍵容易發(fā)生斷裂，從而降低了裂解活化能，促使熱解焦油裂解，形成小分子氣態(tài)產(chǎn)物。而Fe3+則對(duì)共熱解后期的縮聚反應(yīng)作用明顯。通過(guò)金屬能帶模型分析，金屬催化劑的催化活性與d能帶中未占用的d電子或空軌道有關(guān)，從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力，并達(dá)到催化作用。Fe3+利用自身的部分d空軌道與煤中含氧官能團(tuán)或不飽和烴中的π鍵結(jié)合，產(chǎn)生化學(xué)吸附，并對(duì)煤和生物質(zhì)中有機(jī)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，提高了尾煤和生物質(zhì)的裂解活性，極大促進(jìn)了后期反應(yīng)的進(jìn)行[13-17]。

相對(duì)于Ca系催化劑和Fe系催化劑，K系催化劑共熱解產(chǎn)氣效果較差，但仍明顯優(yōu)于未添加催化劑效果，根據(jù)A.Demirbas等[18]研究表明K系催化劑具有減弱聚合物聚合鏈分子間以及C—C鍵作用力的作用，同時(shí)具有催化內(nèi)在吸附水的脫除以及促進(jìn)斷裂鍵形成產(chǎn)物的作用。

催化劑的添加方式研究表明，催化效果由高到低依次為：負(fù)載型>浸漬混合型>機(jī)械混合型。三種添加方式中負(fù)載型催化劑催化效果最好，原因一方面是載體和活性金屬相互作用，可以阻止活性金屬的燒結(jié)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而獲得較好的催化性能；另一方面本文采用經(jīng)活化處理的煤矸石作為載體，煤矸石中的活性金屬成分也能夠?qū)矡峤膺^(guò)程產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。而浸漬混合的催化效果要優(yōu)于直接添加的機(jī)械混合，原因可能是浸漬混合法相對(duì)于直接的機(jī)械混合使得原料與催化劑混合更充分，增加了催化劑與原料的接觸面積，從而增強(qiáng)了催化劑對(duì)共熱解過(guò)程中內(nèi)部分子反應(yīng)性[19，20]。

根據(jù)式(5)計(jì)算得到不同種類(lèi)、負(fù)載方式的催化劑對(duì)熱解可燃?xì)怏w低位發(fā)熱量如圖4所示。從圖4可知，在加入催化劑之后熱解氣體熱值均要高于未添加催化劑氣體熱值，催化效果顯著。催化劑對(duì)共熱解氣體熱值促進(jìn)作用由強(qiáng)到弱依次為Fe系催化劑>Ca系催化劑>K系催化劑。催化劑的添加方式對(duì)共熱解產(chǎn)氣熱值促進(jìn)作用由強(qiáng)到弱為負(fù)載型>浸漬混合型>機(jī)械混合型。

2.3 催化劑對(duì)共熱解氣體產(chǎn)物各組分產(chǎn)量的影響

不同種類(lèi)、負(fù)載方式催化劑共熱解氣體產(chǎn)物各組分產(chǎn)量如圖5所示。由圖5可以看出：

1)H2：添加催化劑之后，產(chǎn)量均有大幅度的提高，尤其是添加Fe系催化劑之后，提高甚是明顯，H2產(chǎn)量達(dá)49.23mL/g，較無(wú)催化劑增幅達(dá)83.96%。催化劑對(duì)熱解產(chǎn)H2催化效果由強(qiáng)到弱依次為：Fe系催化劑>Ca系催化劑>K系催化劑。催化劑添加方式對(duì)熱解產(chǎn)H2催化效果由強(qiáng)至弱依次為：浸漬混合型>負(fù)載型>機(jī)械混合型。這可能是由于浸漬法使活性組分進(jìn)入到煤空隙中，更容易使煤大分子結(jié)構(gòu)裂解以及芳香層片間發(fā)生縮聚脫氫反應(yīng)[21-23]。另外松枝熱解產(chǎn)生的較多的H2O也可以促進(jìn)煤熱解氣中CO的水煤氣變化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致H2產(chǎn)量增大。

2)CO：添加催化劑之后均有一定程度的促進(jìn)作用，可能原因?yàn)橐环矫娲呋瘎┐龠M(jìn)了高碳化合物的分解；另一方面催化劑促進(jìn)了高溫下CO2的釋放利于半焦反應(yīng)生成CO，并且催化劑中活性組分與煤中大分子有機(jī)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，更易促進(jìn)含氧雜環(huán)開(kāi)環(huán)裂解生成CO，從而促進(jìn)了CO的濃度增加[24，25]。而催化劑的添加方式的不同對(duì)CO的逸出產(chǎn)生的作用并不明顯。

3)CH4：Ca系催化劑和Fe系催化劑對(duì)其逸出均有不同程度的促進(jìn)作用，但這種促進(jìn)作用又因催化劑的添加方式的不同催化效果有所差異，當(dāng)催化劑采用浸漬方式添加時(shí)，F(xiàn)e系催化劑要優(yōu)于Ca系催化劑，當(dāng)催化劑以直接機(jī)械混合添加時(shí)，Ca系催化劑要優(yōu)于Fe系催化劑，K系催化劑的添加對(duì)CH4的生成有抑制作用[26]。

4)CO2：催化劑的添加均對(duì)CO2的析出產(chǎn)生了抑制作用，這種抑制作用由強(qiáng)到弱分別為K系催化劑>Ca系催化劑>Fe系催化劑，這也正好與CO的結(jié)果呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，說(shuō)明CO2的減少主要是與半焦反應(yīng)生成了CO。

4 結(jié) 論

1)負(fù)載型催化劑將活性組分與煤的大分子有機(jī)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，而浸漬法則使活性組分進(jìn)入煤的空隙中，機(jī)械混合只是使活性組分存在于煤顆粒表面。由于金屬離子負(fù)載方式的不同，導(dǎo)致活性組分存在狀態(tài)不同，進(jìn)而導(dǎo)致共熱解反應(yīng)活性出現(xiàn)差異變化。

2)以煤矸石為原料，通過(guò)煅燒活化改性后煤矸石中原來(lái)的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)結(jié)晶大部分轉(zhuǎn)化為無(wú)定形態(tài)，充分發(fā)揮煤矸石的多孔道和高比表面積的優(yōu)勢(shì)，將其作為催化劑載體實(shí)現(xiàn)對(duì)浮選尾煤和松枝共熱解制取富氫燃料氣的高值化利用，綜合體現(xiàn)了“以廢制廢”的固廢資源化理念。

3)催化劑對(duì)共熱解產(chǎn)氣過(guò)程有積極的促進(jìn)作用，其對(duì)富氫燃料氣的催化效果由高到低依次為：Fe系催化劑>Ca系催化劑>K系催化劑；催化劑添加方式的催化效果由高到低依次為：負(fù)載型>浸漬混合型>機(jī)械混合型。

4)對(duì)于目標(biāo)氣體產(chǎn)物H2來(lái)說(shuō)，浸漬混合型催化劑使活性組分進(jìn)入到煤空隙中，更容易使煤大分子結(jié)構(gòu)裂解以及芳香層片間發(fā)生縮聚脫氫反應(yīng)；對(duì)于目標(biāo)氣體CO來(lái)說(shuō)，催化劑的不同添加方式對(duì)其逸出產(chǎn)生的作用并不明顯；對(duì)于目標(biāo)氣體CH4來(lái)說(shuō)，Ca系和Fe系催化劑對(duì)其逸出均有促進(jìn)作用，K系催化劑對(duì)其逸出有抑制作用；對(duì)于目標(biāo)氣體CO2來(lái)說(shuō)，催化劑對(duì)其抑制作用由強(qiáng)到弱為K系催化劑>Ca系催化劑>Fe系催化劑。