馬健 展嘉楠 朱力友 安成松

（一汽-大眾汽車有限公司, 成都 610100）

1 汽車涂裝清漆廢溶劑現(xiàn)狀

汽車工業(yè)經(jīng)過了近百年的發(fā)展，各制造工藝環(huán)節(jié)已經(jīng)趨于成熟，自動化率在近幾年來也得到了顯著的提高。目前，得益于汽車工業(yè)自動化進(jìn)程的進(jìn)步，涂裝車間車身油漆噴涂過程也采用機(jī)器自動噴涂（空氣噴涂和靜電噴涂）替代人工噴涂，以大幅度提升噴涂效率和油漆利用率。機(jī)器自動噴涂靠循環(huán)管路輸送清漆及固化劑，在機(jī)器人噴涂末端也有盲端存在，在噴涂工藝完成后，需要使用清洗溶劑按一定頻次對機(jī)器人噴涂管路和噴漆機(jī)器人設(shè)備進(jìn)行清洗，以避免清漆凝固堵塞管道、保證車身噴漆質(zhì)量穩(wěn)定，由此產(chǎn)生大量的清漆廢溶劑。

清漆廢溶劑中的各類有機(jī)溶劑含量大約在85%～90%之間，其中含有大量的間二甲苯、乙苯以及其他芳香烴類物質(zhì)，屬于具有中等毒性和易燃性的危險廢物。目前行業(yè)內(nèi)對于這些廢溶劑的常用處理辦法是直接當(dāng)作危險廢棄物外委給危廢處理廠進(jìn)行處理。隨著國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，危廢處理廠的處理能力達(dá)到了飽和，危險廢物外委處理費用也日益上升，最終造成清漆廢溶劑的處理成本上升。

本研究旨在探究一種新型清漆廢溶劑分離工藝，利用清漆清洗劑和清漆中含有物質(zhì)之間的存在相對揮發(fā)度不同的特性，使用精餾手段回收清洗劑并循環(huán)利用。使用流程模擬軟件Aspen Plus進(jìn)行模擬計算和優(yōu)化操作參數(shù)，并從實驗的角度加以分析驗證，為工業(yè)上清漆廢溶劑的回收利用提供了設(shè)計參考。

2 工藝分析

精餾是利用混合物中各組分揮發(fā)度不同而將各組分加以分離的一種分離過程，自上個世紀(jì)20年代提出精餾概念以來，通過不斷發(fā)展，精餾技術(shù)已成為一門獨立的科學(xué)技術(shù)，也是工業(yè)上最常用的液體混合物分離與提純的技術(shù)之一。根據(jù)操作方式，精餾可分為連續(xù)精餾和間歇精餾；根據(jù)混合物的組分?jǐn)?shù)，可分為二元精餾和多元精餾；根據(jù)是否在混合物中加入影響氣液平衡的添加劑，可分為普通精餾和特殊精餾(包括萃取精餾、共沸精餾等)。若伴有化學(xué)反應(yīng)，則稱為反應(yīng)精餾。

清漆廢溶劑是溶劑型液體，其組成來源包括了清漆、清漆清洗劑和清漆固化劑，主要成分包含了各類溶劑和樹脂聚合物。以一汽-大眾成都分公司使用的產(chǎn)品為例，其主要組成及沸點分別見表 1、表 2 和表 3 所示。

表1 清漆清洗劑主要組成及沸點

表2 清漆主要組成及沸點

表3 清漆固化劑主要組成及沸點

從表1～表3 可知，需要回收的乙酸正丁酯、正丁醇、間二甲苯和乙苯四種物質(zhì)與剩下物質(zhì)的最小沸點差為22.5 ℃，且無最低或最高共沸物的產(chǎn)生，具有精餾分離的條件。通過試驗得，清漆廢溶劑在常壓下的泡點是134.3 ℃，常壓下的精餾操作溫度必將大于134.3 ℃才能實現(xiàn)有效分離，而清漆廢溶劑中含有固化劑的有效成分：己二異氰酸酯。其-NCO 基團(tuán)在120 ℃及以上會加速與廢油漆中的羥基等官能團(tuán)反應(yīng)造成整個體系粘度上升甚至固化，不僅增大了回收難度，而且使回收率大幅降低。

圖1 所示為清漆廢溶劑中各常見物質(zhì)沸點與壓力的關(guān)系。從圖中可知隨著壓力降低，各物質(zhì)的沸點是可以顯著降低的。因此可以采用減壓連續(xù)精餾技術(shù)對汽車清漆廢溶劑中的有效成分進(jìn)行回收。減壓操作有效降低了操作溫度，保證物料不會固化，降低了操作難度；連續(xù)操作保證了回收溶劑的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

圖1 各物質(zhì)沸點隨壓力變化曲線

3 清漆廢溶劑減壓精餾回收

3.1 試驗分析

先從試驗室角度對減壓連續(xù)精餾可能性進(jìn)行初步分析。

清漆廢溶劑中各物質(zhì)組成如表4 所示。

表4 清漆廢溶劑中各物質(zhì)組成

采用如圖2 所示的試驗裝置，實現(xiàn)了清漆廢溶劑的減壓連續(xù)精餾試驗。

圖2 清漆廢溶劑減壓連續(xù)精餾試驗裝置示意

試驗操作參數(shù)如表5 所示。

表5 試驗操作條件

塔頂采出產(chǎn)品通過氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行成分分析，組成如表6 所示。

表6 塔頂采出產(chǎn)品組成

3.2 利用Aspen Plus軟件模擬分析及優(yōu)化

利用Aspen Plus 軟件建立模型對清漆廢溶劑的回收可行性和相關(guān)工藝進(jìn)行了模擬優(yōu)化確認(rèn)。Aspen Plus 是一個生產(chǎn)裝置設(shè)計、穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化的大型通用流程模擬系統(tǒng)，也具有適用于工業(yè)的大量物性模型和數(shù)據(jù)。本研究使用的是Aspen Plus V7.1 版本進(jìn)行模擬分析。

3.2.1 確定模擬的基本條件

物質(zhì)體系含有聚丙烯酸樹脂等高聚物，采用選擇Polymer 物性模型（Polyfh），同時為了方便模擬，對聚合物進(jìn)行簡化。

以一汽-大眾成都分公司的清漆廢溶劑為例，單日清漆廢溶劑的產(chǎn)生量約為1 200 kg，簡化后的各物質(zhì)的成分（除溶劑外，聚丙烯酸樹脂等物質(zhì)按15%的聚合物統(tǒng)一進(jìn)行評估）如表4?；厥债a(chǎn)品為丁醇、乙酸丁酯、間二甲苯和乙苯，產(chǎn)品回收率為65%。

對于理論塔板數(shù)確認(rèn)，由于汽車行業(yè)為機(jī)械加工制造行業(yè)，精餾工藝偏向于化工，從整理安全角度考慮建議精餾塔高度設(shè)計不宜過高，應(yīng)將塔的總高度控制在5 m 之內(nèi)。本次模擬使用填料精餾塔，并預(yù)設(shè)填料塔的凈高為4 m，對所選填料進(jìn)行實測，每米填料理論板數(shù)為3，計算的整塔理論板數(shù)為12 塊。精餾模擬裝置見圖3。

圖3 精餾模擬裝置

3.2.2 通過模擬確認(rèn)其它操作條件

先初步設(shè)置：塔頂壓力選擇0.001 MPa，塔板間壓降是0.8 kPa，回流比為1。

a.進(jìn)料位置。通過Sensitivity 模塊，以塔頂產(chǎn)品純度為優(yōu)化目標(biāo)對進(jìn)料位置進(jìn)行了優(yōu)化，最終結(jié)果如圖4 所示，確定最佳進(jìn)料位置為第5 塔板。

圖4 產(chǎn)品純度與進(jìn)料塔板數(shù)位置的關(guān)系

b.操作壓力。通過回收率及回流比不變，改變壓力得到不同的塔釜再沸器溫度如圖5。由于加熱源為95 ℃，再沸器需要約10 ℃的溫差進(jìn)行換熱。建議精餾塔的操作壓力為5 kPa。

圖5 塔釜再沸器溫度與操作壓力的關(guān)系

通過以上條件的確定，模擬得到的塔頂溶劑產(chǎn)品組成如表7。所關(guān)注的清洗溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.14%。

表7 回收產(chǎn)品溶劑組成

3.2.3 工藝優(yōu)化探究

總所周知，對于常規(guī)精餾而言，回流比越大產(chǎn)品純度越高，但相應(yīng)的能耗也越高?；亓鞅扰c設(shè)備再沸器和冷凝器能耗之間的關(guān)系如圖6，可看到能耗與回流比成正比的線性關(guān)系。注：冷凝使用常溫工業(yè)水即可，不計其能耗。

圖6 熱負(fù)荷與回流比R的關(guān)系

回流比與產(chǎn)品純度之間的關(guān)系如圖7，以產(chǎn)品純度98%為目標(biāo)，由圖7 可知，產(chǎn)品純度由最初低回流比R=0.1，產(chǎn)品純度W0=94.7%較快速上升到在R=0.9 時，產(chǎn)品純度達(dá)到98.0%。后續(xù)隨著回流比上升，產(chǎn)品純度上升變緩。

圖7 回收產(chǎn)品純度與回流比的關(guān)系

由于回收溶劑是繼續(xù)作為清洗劑進(jìn)行循環(huán)再利用的，而在回收溶劑中含有的雜質(zhì)的物質(zhì)種類和量多少是否會對回收溶劑的清洗能力造成影響？對此需要討論分析如下內(nèi)容。

a.低分子類聚合物在長期使用過程中存在機(jī)器人管路中殘留的風(fēng)險，從而設(shè)備管路造成損害，而在精餾過程中，適當(dāng)提高回流比即可避免這個問題發(fā)生。

b.C8、C9 類物質(zhì)本身在工業(yè)中即是常用的有機(jī)溶劑清洗劑，其本身具有清洗溶解能力，少量的殘留不會對回收溶劑清洗能力和機(jī)器人設(shè)備造成負(fù)面影響。當(dāng)然這個也需要實際驗證，后續(xù)3.3 章節(jié)將從實際試驗角度驗證這個問題。

c.其它物質(zhì)（乙酸-2-丁氧基乙酯、2-乙基己醇、茚滿等）在回收溶劑中的作用未知，建議避免其存在回收溶劑中。

針對其他物質(zhì)（乙酸-2-丁氧基乙酯、2-乙基己醇、茚滿等）在回收溶劑中的含量隨回流比的變化見圖8。在R=1.1 時，雜質(zhì)含量小于0.01%。

圖8 回收溶劑中雜質(zhì)W 雜（%）與回流比R的關(guān)系

4 減壓精餾工藝對清漆廢溶劑回收的實際應(yīng)用

4.1 回收溶劑性能分析

目前該工藝技術(shù)已成熟應(yīng)用于一汽-大眾成都分公司西區(qū)涂裝車間（以下簡稱一汽-大眾涂裝車間），首先對在一汽-大眾涂裝車間現(xiàn)場的工業(yè)化精餾裝置的回收溶劑進(jìn)行了性能分析，主要包括了回收溶劑本身的清洗性能（浸泡實驗）和可能產(chǎn)生負(fù)面進(jìn)行的指標(biāo)進(jìn)行了檢測（含水率、抗縮孔性等）。

a.回收溶劑清洗性能。將馬口鐵用乙醇擦拭干凈后稱重（M0），將其浸入清漆中后2 min 后取出，放置10 min 后，稱取試片質(zhì)量（M1），將試片發(fā)在清洗溶劑中浸泡30 s 取出，放置30 s；重復(fù)本操作3 次，再放置20 min，稱取試片質(zhì)量（M2）；最終測得回收溶劑的清洗效率為99.79%，可得回收溶劑清洗效率完全滿足要求。清洗效率X=(M1-M2)/(M1-M0)%；清洗效率X≥95%。

b.與清洗劑的相溶性。將回收溶劑和原清漆清洗劑分別按2:8、5:5、8:2 比例進(jìn)行混溶，混合后放置48 h，無任何分層、外觀異?，F(xiàn)象?？傻没厥杖軇┡c原清漆清洗劑混溶性非常好。

c.抗縮孔性。向清漆中加入5%的回收溶劑進(jìn)行了噴板試驗，無縮孔產(chǎn)生?？傻没厥杖軇┏煞峙c質(zhì)譜檢測結(jié)果一致，無任何其他可產(chǎn)生縮孔的物質(zhì)殘留。

d.含水率。含水率過高會造成水與固化劑中異氰酸基團(tuán)（-NCO）的微弱反應(yīng)，長期以往會使得機(jī)器人管路存在堵塞風(fēng)險。使用卡爾費休水分測定儀進(jìn)行檢測，含水量為0.09%，滿足現(xiàn)場要求。

圖9 清洗試驗裝置

圖10 相溶性試驗裝置

最終，減壓精餾工藝對清漆廢油漆進(jìn)行回收后得到的回收溶劑，通過各項指標(biāo)分析和現(xiàn)場實際的長期使用驗證，滿足現(xiàn)場多次循環(huán)再利用要求。

4.2 設(shè)備系統(tǒng)運行情況

不僅在一汽-大眾涂裝車間，對于整個汽車行業(yè)也是首次采用減壓精餾技術(shù)。所以對于該設(shè)備系統(tǒng)的運性、維護(hù)需要涂裝現(xiàn)場人員更多的學(xué)習(xí)和了解。目前一汽-大眾涂裝車間的精餾系統(tǒng)也開發(fā)了“一鍵啟?！毕到y(tǒng)，大大降低了涂裝現(xiàn)場人員操作該系統(tǒng)的難度。目前該設(shè)備運行穩(wěn)定，分離提純的回收溶劑直接應(yīng)用于現(xiàn)場機(jī)器人管路和旋杯等的清洗，清洗效果優(yōu)良，無不良反應(yīng)，并且回收溶劑可直接與新鮮溶劑任意比例混用，避免了新增回收溶劑存儲設(shè)備，也簡化了涂裝現(xiàn)場使用清洗溶劑的管路系統(tǒng)。

在設(shè)備運行良好，回收溶劑產(chǎn)品性能滿足現(xiàn)場使用的前提下，更需要關(guān)注設(shè)備的回收效率，目前在一汽-大眾涂裝車間運行的減壓精餾設(shè)備可實現(xiàn)將清漆廢溶劑的固含量濃縮至50%以上，剩余的溶劑作為產(chǎn)品全部回收再循環(huán)利用。一汽-大眾涂裝車間清漆廢溶劑的固含量大約在18%～20%，相比行業(yè)內(nèi)其它涂裝車間10%左右的清漆廢溶劑固含量算比較高的。結(jié)合原料（清漆廢溶劑）固含量η1和塔釜濃縮液固含量η2可計算出該工藝設(shè)備的回收率超過60%。60%的回收率可顯著降低現(xiàn)場清漆廢溶劑的外委處理量和新鮮清洗溶劑的采購量。甚至在針對10%固含量的清漆廢溶劑，該工藝設(shè)備可實現(xiàn)80%的回收率，其經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益優(yōu)勢將會更加突出。

圖11 減壓精餾設(shè)備

5 結(jié)束語

精餾技術(shù)作為成熟的工藝技術(shù)，再結(jié)合汽車行業(yè)涂裝清漆廢溶劑的特性采用減壓精餾降低操作溫度，能對清漆廢溶劑中的清洗溶劑進(jìn)行有效回收，在降低企業(yè)相關(guān)成本的同時，也能增加其環(huán)保和社會效益，可以明顯降低單車危廢產(chǎn)生量，使得汽車涂裝向更加低碳環(huán)保的綠色涂裝轉(zhuǎn)型，助力汽車行業(yè)構(gòu)建低碳制造和資源循環(huán)性經(jīng)濟(jì)。

最后，對于溶劑型色漆的清洗溶劑回收，此工藝也具有良好效果。目前汽車行業(yè)還存在部分企業(yè)在色漆上還是使用溶劑型色漆工藝，對此采用相同精餾工藝也能試驗清洗溶劑的回收再利用。針對具體的物質(zhì)體系，精餾塔的工藝參數(shù)及回收率需要通過試驗進(jìn)行具體分析。

不同主機(jī)廠的清漆、清漆清洗溶劑等供應(yīng)商不同，成分也不同。同時，GB 38508—2020《清洗劑揮發(fā)性有機(jī)化合物含量限制》和GB 24409—2020《車輛涂料中有害物質(zhì)限量》2 個標(biāo)準(zhǔn)從2020年12 月1 日開始執(zhí)行，特別是對“苯含量”、“甲苯與二甲苯（含乙苯）總和含量”等的新要求，清漆清洗劑、清漆的成分變化較大。本文的相關(guān)技術(shù)數(shù)據(jù)不能直接引用，需要相應(yīng)進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。