于永純，張 雷，汪海峰，翟會超，孫長坤

(1.昆明理工大學，云南 昆明 650093；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；3.保山金廠河礦業(yè)有限公司，云南 保山 678300)

高爐礦渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的廢渣，其主要化學成分包括鈣、硅、鋁、鐵、鎂等的氧化物。據(jù)統(tǒng)計，每冶煉1 t鐵礦產生0.5～0.9 t礦渣[1-2]，我國鋼鐵工業(yè)高爐礦渣年排放量高達2.5億t。高爐礦渣的大量產生和堆積不僅占用土地資源，污染環(huán)境，而且一定程度上限制了鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展。目前，高爐礦渣僅局限于水泥混合材、混凝土礦物摻合料[3]等領域的應用，利用率有限。因此，探尋高爐礦渣資源化利用新途徑變得尤為迫切。

采用諸如高爐礦渣微粉、粉煤灰、赤泥等具有一定活性的固體廢棄物部分或全部替代水泥膠結礦山細尾砂制備充填體[4-5]，一方面有助于提高充填體強度，另一方面可以節(jié)約水泥用量，極大降低充填成本。王永定等[6]研究了礦渣微粉細度對膠結充填體強度的影響，發(fā)現(xiàn)充填體強度隨著礦渣粉磨細度的增大而增大，粉磨1.0 h、1.5 h超細渣粉28 d強度較原狀渣粉分別提高了9.3%、35.2%。劉樹龍等[7]為解決山東某金礦尾砂粒徑細、含泥量高導致充填體早期強度低的技術難題，采用高爐礦渣微粉作為膠凝材料主要原材料，石膏、石灰和芒硝作為激發(fā)劑開發(fā)新型膠凝材料。經配比優(yōu)化后，當水泥∶生石灰∶石膏∶芒硝∶礦渣=30.0∶20.0∶1.5∶4.0∶44.5，充填體3 d、7 d、14 d強度分別為0.58 MPa、0.72 MPa、0.86 MPa，滿足礦山充填采礦需求。黃篤學等[8]針對礦山采用水泥膠結全尾砂材料成本高的問題，利用當?shù)毓虖U資源開發(fā)礦渣基新型膠凝材料。通過開展正交試驗得出：礦渣微粉88%、熟料4%、脫硫石膏2%和生石灰6%為新型膠凝材料最佳配比，該膠凝材料膠結充填體強度滿足礦山要求，且充填成本相對較低。

以高爐礦渣微粉、粉煤灰等為主體的新型膠凝材料的開發(fā)，是解決礦山細尾砂膠結充填體強度發(fā)展緩慢、充填成本高的關鍵技術路徑。以往的研究主要集中在礦渣基新型膠凝材料配方開發(fā)階段，針對礦渣微粉膠結細尾砂作用機理及強度發(fā)展機制未明確闡釋，且缺乏礦渣基膠凝材料充填體長期強度研究。因此，本文利用不同摻量的礦渣微粉替代水泥作為膠結劑，細尾砂作為骨料，開展充填體強度試驗和充填料漿流動性、泌水率試驗，通過測定充填體早期和長齡期強度，充填料漿流動性、泌水率，得到新型膠凝材料最佳配比。在此基礎上，采用SEM、XRD等微觀檢測手段，對膠凝材料水化產物進行了分析，為高爐礦渣微粉在礦井充填中的應用奠定基礎。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

1.1.1 膠凝材料

水泥為P·O 42.5水泥，其化學組分見表1，粒徑分布如圖1所示；礦粉為某冶煉廠S95級礦粉，比表面積為480 m2/kg，其化學組分見表1，粒徑分布如圖1所示，礦物組成如圖2所示，全譜在25°～35°存在“鼓包峰”，表明礦渣微粉內部存在大量的玻璃相，同時發(fā)現(xiàn)在30°左右有少量鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)和鈣鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)晶體的衍射峰。

1.1.2 充填骨料

充填骨料為云南某銅鉛鋅多金屬礦山細粒全尾砂，其中粒徑≤0.075 mm占比79.96%，粒徑≤0.037 mm占比64.59%，比重為3.204 g/cm3，其化學組分見表1，粒徑分布如圖1所示，礦物組成如圖2所示。

圖1 原材料的粒徑分布

圖2 原材料的礦物組成

表1 原材料的化學組成

1.2 試驗配比

試驗采用充填濃度為70%，灰砂比為1∶6，S95級礦粉分別替代水泥量：20%、40%、60%、80%，具體充填料漿配合比見表2。

表2 充填料漿的試驗配合比

1.3 試驗方法

1)充填體制備：按設計配比稱量充填骨料、膠凝材料和拌合水，采用JJ-5行星攪拌機以自轉140 r/min轉速慢速攪拌3 min后，將攪拌均勻的料漿裝入規(guī)格為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中成型，脫模后將試件放入YH-40B型水泥混凝土恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護，設置濕度95%，溫度為20 ℃(圖3和圖4)。

圖3 充填料漿制備

圖4 充填體試件成型

2)充填體強度：采用YAW-600微機控制電液伺服壓力試驗機進行壓塊測試，測試齡期為3 d、7 d、28 d、60 d、90 d，每組均測試3個試件，取其平均值。

3)充填料漿流動度：根據(jù)《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 8077—2012)中水泥凈漿流動性測試方法，將攪拌好的充填料漿迅速注入截錐圓模內，用刮刀刮平，將截錐圓模按垂直方向提起，同時開啟秒表計時，任充填料漿在玻璃板上流動，至30 s，用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個方向的最大直徑，取平均值作為充填料漿流動度。

4)充填料漿泌水率：將充填料漿一次加入量筒中，試樣表面應比筒口低，輕輕晃動使液面平整，加蓋，以防水分蒸發(fā)。自液面平整開始計算時間，在前60 min，每隔10 min用吸管吸出泌水1次，以后每隔20 min吸水1次，直至連續(xù)3次無泌水為止。將每次吸出的水都注入帶塞的量筒，稱量出總的泌水量，最后計算出總的泌水率。

泌水率即泌水量與料漿含水量之比，其計算公式見式(1)。

(1)

式中：B為泌水率；W1為累計吸水總量，g；W為充填料漿拌合物的用水量，g；m為充填料漿拌合物的總質量，g；m1為筒及試樣質量，g；m2為筒質量，g。

5)微觀表征：水化產物的礦物組成采用Utima-IVX-Ra型X射線粉末衍射儀測定，掃描范圍為5°～80°；水化產物形貌用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 不同礦粉摻量對充填體強度的影響

圖5展示了不同礦粉摻量對充填體強度影響規(guī)律。從圖5可以看出，在養(yǎng)護早期(3 d)，隨著礦渣微粉摻量的提高，充填體強度逐漸降低。當?shù)V渣微粉摻量為80%時，養(yǎng)護3 d后充填體強度為0.37 MPa，相比較純水泥充填體強度0.63 MPa降低41.27%，降低幅度明顯。這主要是由于相比較水泥，礦渣微粉活性較低，在養(yǎng)護早期(3 d)其火山灰反應較弱[9]，隨著礦渣微粉摻量的提高，水化產物生成量明顯降低，因此充填體強度降低。當充填體養(yǎng)護7 d后，隨著礦渣微粉摻量的提高，充填體強度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，且礦渣微粉摻量為60%時，充填體強度達到最大，為2.02 MPa，相比于純水泥充填體強度1.06 MPa提高90.57%。同時礦渣微粉摻量為80%時，充填體7 d強度為1.61 MPa，仍高于相同齡期純水泥充填體強度1.06 MPa。這表明充填體在養(yǎng)護7 d后礦渣微粉的火山灰效應開始突顯，水化產物生成量的增加導致體系更加密實[10]，充填體強度也隨之提高。進一步分析可以看出，在養(yǎng)護后期(28 d、60 d、90 d)，隨著礦渣微粉摻量的提高，充填體強度明顯增加，當?shù)V渣微粉摻量為80%時，充填體養(yǎng)護28 d、60 d、90 d強度分別為5.02 MPa、5.69 MPa和6.53 MPa，相比于純水泥充填體同齡期下強度1.67 MPa、1.79 MPa和2.15 MPa分別提高200.60%、217.88%和203.72%，這表明礦渣微粉的摻入在養(yǎng)護后期(主要是指28 d以后)可以明顯提高充填體的強度，且養(yǎng)護齡期越長，提高幅度越大，這與礦渣微粉持續(xù)發(fā)生火山灰反應有關。

圖5 不同礦粉摻量下充填體強度變化規(guī)律

2.2 不同養(yǎng)護齡期對充填體強度的影響

圖6展示了不同養(yǎng)護齡期下充填體強度變化規(guī)律。從圖6可以看出，不同的養(yǎng)護時間段內充填體強度增長速率不盡相同，養(yǎng)護齡期為3～28 d時，充填體強度增長速率較快，養(yǎng)護齡期為28～90 d時，充填體強度增長速率開始變緩，但仍有一定程度的增長。具體來說，養(yǎng)護齡期為3～28 d時，純水泥充填體C強度提高了68.25%，相比較之下，充填體C-20、充填體C-40、充填體C-60、充填體C-80的強度則分別提高了122.81%、198.08%、312.24%、335.14%，在充填體養(yǎng)護的前28 d內，純水泥膠結充填體強度發(fā)展相對緩慢，礦渣微粉的摻入可以有效提高充填體強度，且隨著其摻量的提高，充填體強度增長速率提升明顯。養(yǎng)護齡期為28～90 d時，純水泥充填體C強度提高了28.74%，而充填體C-80強度提高了30.08%，這表明在養(yǎng)護后期(特別是28 d以后)，相比于純水泥膠結充填體，礦渣微粉的摻入能夠進一步促進充填體強度的發(fā)展，后期強度也同樣能夠保持相對穩(wěn)定。

圖6 不同養(yǎng)護齡期下充填體強度變化規(guī)律

2.3 不同礦粉摻量對充填料漿流動性的影響

圖7展示了充填濃度為70%，灰砂比1∶6條件下，不同礦粉摻量下充填料漿流動狀態(tài)。圖8展示了不同礦粉摻量下充填料漿流動度變化規(guī)律。從圖8可以看出，在充填濃度70%，灰砂比1∶6條件下，充填料漿C、充填料漿C-20、充填料漿C-40、充填料漿C-60、充填料漿C-80流動度分別為20.5 cm、19.8 cm、21.3 cm、21.8 cm和21.9 cm，均大于20 cm，滿足礦山充填自流輸送流動度要求。充填料漿C-20相比于充填料漿C流動度降低了3.41%，這表明少量礦渣微粉的摻入降低了體系流動性，原因在于礦渣微粉相比水泥比表面積更大，少量摻入增大了體系的需水量[11]。隨著礦渣微粉摻量的進一步提高，充填料漿流動性開始呈現(xiàn)出增加趨勢，充填料漿C-80流動度相比于充填料漿C、充填料漿C-20分別提高了6.83%、10.61%，礦渣微粉摻量較高時，其細微顆粒能夠緊密嵌入水泥漿絮凝結構[12]當中，原本充水空間中水被釋放，且該作用開始占主導因素，導致充填料漿流動性增加。

圖7 不同礦粉摻量下充填料漿流動狀態(tài)

圖8 不同礦粉摻量下充填料漿流動度變化規(guī)律

2.4 不同礦粉摻量對充填料漿泌水率的影響

圖9展示了不同礦粉摻量下充填料漿泌水率變化規(guī)律。從圖9可以看出，在充填濃度70%、灰砂比1∶6條件下，充填料漿C、充填料漿C-20、充填料漿C-40、充填料漿C-60、充填料漿C-80泌水率分別為4.96%、4.89%、5.08%、5.15%和5.28%，且充填料漿C、充填料漿C-20泌水率小于5%，滿足膏體充填料漿泌水率指標要求。充填料漿C-20相比于充填料漿C泌水率降低了1.41%，但當?shù)V渣微粉摻量超過40%時，隨著礦渣微粉摻量的提高，充填料漿泌水率開始呈現(xiàn)出增加趨勢，充填料漿C-80相比于充填料漿C、充填料漿C-20泌水率分別提高了6.45%、7.98%。原因在于，一方面礦渣微粉(ρ=2.92)密度小于水泥(ρ=3.02)，同時礦渣微粉(D50=13.18 μm)平均粒徑小于水泥(D50=17.37 μm)，如圖1所示，顆粒粒徑更細，周圍吸附水更多[13]，充填料漿表面泌水率減小，礦渣微粉摻量較低(20%)時，該作用較為明顯；另一方面，礦渣微粉可以填充到水泥顆粒間隙中，置換出其中的水分[14]，且相比于水泥礦渣微粉與水反應程度較小，充填料漿中水無法充分反應，遷移到充填料漿表面，充填料漿泌水率增大。當?shù)V渣微粉摻量較高時(>40%)，第二種作用占主導因素，導致隨著礦渣微粉摻量的提高充填料漿泌水率增加。

圖9 不同礦粉摻量下充填料漿泌水率變化規(guī)律

3 礦渣-水泥膠凝材料固結尾砂機理研究

3.1 不同礦粉摻量充填體水化產物的XRD分析

圖10展示了充填體C、充填體C-80養(yǎng)護28 d后內部水化產物的XRD圖譜。從圖10可以看出，充填體C、充填體C-80養(yǎng)護28 d后主要水化產物為水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)晶體，同時檢測到一定數(shù)量的石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、氫氧鈣石(Ca(OH)2)的衍射峰。相比較純水泥充填體C，養(yǎng)護28 d后充填體C-80中鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)的衍射峰相對較強，而氫氧鈣石(Ca(OH)2)的衍射峰相對較弱。充填體C-80膠凝材料中水泥遇水后，其主要礦物組分C3S、C2S水化生成水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)和氫氧鈣石，導致料漿環(huán)境中堿度提高，為礦渣微粉中非晶態(tài)玻璃體溶解、解聚創(chuàng)造了條件[15]，礦渣微粉中活性SiO2、Al2O3不斷溶出，且與Ca(OH)2發(fā)生反應，生成鋁酸鈣(C—A—H)和水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)，由于體系中石膏的存在，鋁酸鈣與石膏產生化學反應生成水化硫鋁酸鈣(即鈣礬石)晶體，且隨著鋁酸鈣的消耗，促進了礦渣微粉中活性SiO2、Al2O3溶出和反應，生成更多的水化產物，因此充填體強度增加明顯，且遠高于純水泥充填體C，這與上述充填體強度宏觀試驗結果相一致。

圖10 充填體內部水化產物組成分析

3.2 不同礦粉摻量充填體水化產物的SEM分析

圖11展示了充填體C-80養(yǎng)護28 d后充填體內部水化產物微觀形貌。從圖11可以看出，充填體內部尾砂顆粒周圍分布有大量絮狀、無定型和針棒狀物質，經與XRD晶體物質分析結果相對應可知，絮狀、無定型物質為水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)，針棒狀物質為鈣礬石，這些物質的生成為充填體強度的產生和發(fā)展奠定了基礎。當充填體C-80養(yǎng)護28 d后，隨著水泥的持續(xù)水化，氫氧鈣石(Ca(OH)2)生成量不斷增加，體系堿度進一步增強，導致礦渣微粉中玻璃體不斷溶解和解聚，釋放出大量活性SiO2、Al2O3，這些物質逐漸與體系中氫氧鈣石、石膏等持續(xù)發(fā)生反應，并最終生成針棒狀鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和絮狀水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)，隨著晶體不斷發(fā)育，尺寸也越變越大，且相互交錯生長，逐漸發(fā)展成網狀結構，并最終形成骨架結構，細尾砂顆粒嵌布其中，體系結構變得越發(fā)致密，充填體強度也大大提高。

圖11 充填體C-80內部水化產物微觀形貌

4 結 論

1)養(yǎng)護早期(3 d)礦渣微粉的摻入會降低充填體強度，且摻量越高降低幅度越大；養(yǎng)護7～90 d后，礦粉微粉摻入對充填體強度提升明顯，且摻量越高提升幅度越大。當?shù)V渣微粉摻量為80%時，充填體強度達到最高，其90 d時的強度為純水泥充填體的3.03倍。

2)少量礦渣微粉(<20%)的摻入在一定程度上會降低充填料漿流動性和泌水率，這與礦渣微粉比表面積大于水泥相關；但當?shù)V渣微粉摻量較高時(>40%)，充填料漿流動性和泌水率均有一定程度的提高，且摻量越高增幅越大。

3)礦渣微粉的摻入會增加充填體內部水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)等水化產物生成數(shù)量，同時針棒狀水化產物鈣礬石相互搭接形成的骨架結構，有利于極細尾砂膠結充填體強度的發(fā)展，這也是其強度高于純水泥充填體的重要原因。