史昆玉,莊琛琪,吳偉進,張 博,于傳浩

(武漢工程大學(xué)機電工程學(xué)院，武漢 430205)

0 引 言

TC4合金的密度低,比強度高,韌性優(yōu)良,耐腐蝕性能好,加工性能好，廣泛應(yīng)用于航天工程、船舶、汽車、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域[1-2]，但鈦合金的硬度低、耐磨性能差等缺點限制了其應(yīng)用范圍[3]。通過表面改性技術(shù)可以提高TC4合金的耐磨性能。鈮、鈦是IV～VI族過渡金屬元素，其氮化物具有較高的硬度和彈性模量、良好的導(dǎo)電性，以及較好的熱穩(wěn)定性[4-9]。Nb-Ti-N涂層具有優(yōu)異的耐磨損和耐腐蝕性能[10]。JOSHI[11]采用直流磁控濺射技術(shù)在不銹鋼基體上沉積了Ti-Nb-N涂層，發(fā)現(xiàn)涂層表面硬度最高達到1 450 HK，在30 N載荷下涂層的摩擦因數(shù)為0.23～0.26。GRIMBERG等[12]采用三陰極真空電弧等離子槍在硬質(zhì)合金表面沉積Ti-Nb-N涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的最大顯微硬度為51.5 GPa。趙彥輝等[13]研究發(fā)現(xiàn)，采用不同脈沖偏壓幅值的電弧離子鍍工藝制備的Ti-Nb-N涂層與基體間的結(jié)合力在70～95 N之間，硬度在31～36 GPa之間，遠(yuǎn)高于利用相同工藝制備的TiN薄膜和NbN薄膜的顯微硬度(17～30 GPa)。推測可在TC4合金表面沉積Nb-Ti-N薄膜以改善合金的力學(xué)性能和耐磨性能。

雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)是利用輝光放電現(xiàn)象及產(chǎn)生的低溫等離子體實現(xiàn)材料表面合金化的表面工程技術(shù)；該技術(shù)可將大部分固態(tài)合金元素沉積至基體表面形成合金涂層，其制備的涂層具有質(zhì)量高、與基體結(jié)合牢固等優(yōu)點[14]。但是目前未見有關(guān)雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4合金表面沉積Nb-Ti-N涂層的研究報道。為此，作者采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4合金表面制備NbTiN2涂層，研究了涂層的物相組成、微觀形貌、硬度、與基體的結(jié)合情況以及耐磨性能，以期為改善TC4合金的表面耐磨性能提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

基體為TC4合金圓片，尺寸為φ35 mm×3 mm，化學(xué)成分如表1所示。源極靶材采用尺寸為100 mm×10 mm×5 mm的純鈦和純鈮，純度均為99.99%。將基體用砂紙打磨拋光至鏡面，并用酒精超聲清洗180 s，取出后風(fēng)干放入干燥皿中備用。將純鈦和純鈮靶材交替擺放至源極，調(diào)整靶材與基體的距離為10 mm；在雙陰極等離子濺射沉積過程中的保護氣體為純度99%的氬氣，氬氣在高壓環(huán)境中可電離出氬離子，起到轟擊靶材的作用，沉積1.5 h后通入純度為99%的氮氣作為反應(yīng)氣體。經(jīng)過多次試驗制備出了表面質(zhì)量較好的涂層并確定沉積參數(shù)為源極電壓900～950 V，工件電壓300～350 V，氬氣和氮氣流量比為30…1，沉積氣壓保持在35 Pa，保溫時間為3 h。

表1 TC4合金的化學(xué)成分

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，測試范圍2θ為20°～80°，掃描速率為0.02(°)·s-1，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。用Gemini300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層的表面和截面形貌進行觀察，并采用配備的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析及元素面掃描。采用WS-2005型自動劃痕儀以聲發(fā)射-動載的評估方式對涂層與基體間的結(jié)合力進行測試，劃痕長度為4 mm，劃動速度為4 mm·min-1，加載時間為1 min，加載速率為100 N·min-1。采用HXD-1000TMC型顯微維氏硬度計測涂層的硬度，載荷為1，2，3，5，10 N，保載時間為5 s，每一載荷下測3次取平均值。使用HT-1000型球盤式高溫摩擦磨損試驗機在室溫下對涂層和TC4合金基體以及在500 ℃下對涂層的摩擦磨損性能進行測試，對磨件為φ4 mm的Si3N4陶瓷球，載荷為2，3，4，5 N，摩擦副主軸轉(zhuǎn)速為560 r·min-1，摩擦半徑為2 mm，對磨時間為30 min，總共滑行距離為211.008 m；試驗結(jié)束后利用掃描電鏡觀察磨痕形貌，并用白光干涉三維形貌儀測量磨痕深度與寬度。磨損率Wr的計算公式為

(1)

式中：V為磨損體積；F為法向載荷；S為滑行距離。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀形貌

由圖1可以看出，制備涂層的XRD譜與NbTiN2標(biāo)準(zhǔn)XRD譜(JCPDS No.089-5134)吻合，存在4個明顯的衍射峰，其衍射角度分別為35.8°，41.6°，60.3°和72.1°，分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)和(311)4個晶面，說明制備得到的涂層為具有面心立方結(jié)構(gòu)的NbTiN2涂層。NbTiN2涂層的(220)晶面衍射峰為最高峰，且明顯比標(biāo)準(zhǔn)XRD譜的衍射峰強很多，表明涂層具有與其表面平行的(220)晶面的強烈織構(gòu)。涂層的擇優(yōu)取向使涂層體系的總能量向著最低的方向發(fā)展，涂層內(nèi)部總能量越低，體系越穩(wěn)定[15-16]。通過計算各個晶面的織構(gòu)取向因子Thkl[17]表明涂層的擇優(yōu)取向，計算公式為

(2)

式中：Im(hkl)為涂層(hkl)晶面衍射峰的相對強度；I0(hkl)為標(biāo)準(zhǔn)XRD譜中(hkl)晶面衍射峰的相對強度；n為發(fā)生衍射的晶面數(shù)量。

通常若計算出晶面的Thkl大于1，則表示晶體向該晶面方向特定生長，若Thkl約為1，則表示晶體的晶面隨機取向，若Thkl小于1，則表示該晶體沒有特定的生長方向[18]。計算得到涂層(111)、(200)、(220)和(311)晶面的織構(gòu)取向因子分別為0.05，0.96，2.64，0.34，表明涂層具有很強的(220)晶面擇優(yōu)取向特點。

圖1 制備的NbTiN2涂層的XRD譜Fig.1 XRD pattern of prepared NbTiN2 coating

由圖2可以看出，涂層表面均勻致密、光滑平整，無明顯孔洞、深坑、裂紋等缺陷。由圖3可以看出：涂層厚度約為10 μm，與TC4合金基體結(jié)合緊密且無明顯缺陷；涂層中存在鈮、鈦、氮3種元素，且原子比接近1…1…2，與XRD分析結(jié)果相符合。基體與涂層間存在一層過渡層，結(jié)合圖4的截面線掃描結(jié)果可知，沉積初期由靶材濺射的鈮、鈦原子滲入TC4合金基體表面而形成了過渡層。此外，涂層中每一組成元素的含量隨深度的變化基本保持恒定，表明涂層成分在厚度方向上分布均勻。

圖2 涂層的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of coating

圖3 涂層的截面SEM形貌和位置A的EDS譜Fig.3 Section SEM morphology of coating (a) and EDS spectra of position A (b)

圖4 涂層截面的元素線掃描結(jié)果Fig.4 Element linear scanning results of section of coating

2.2 硬度及與基體的結(jié)合力

由圖5可以看到，不同載荷下涂層的平均硬度為2 478.46 HV，TC4合金基體的平均硬度為410.86 HV，涂層的硬度約為基體硬度的6倍。由圖6可知，涂層的臨界載荷為68.5 N。臨界載荷通常用來判斷涂層與基體結(jié)合力的大小，涂層的臨界載荷達30 N便可滿足實際服役工況的結(jié)合力要求[19]。因此，涂層與TC4合金基體結(jié)合良好，可滿足使用要求。

圖5 涂層和基體顯微維氏硬度隨載荷的變化曲線Fig.5 Microscopic Vickers hardness vs load curves of coating and substrate

2.3 摩擦磨損性能

由圖7可以看出，相同載荷下NbTiN2涂層和TC4合金基體的室溫摩擦因數(shù)隨時間的變化趨勢是一致的，分為磨合階段和穩(wěn)定階段。室溫時各載荷作用下，涂層的穩(wěn)定摩擦因數(shù)均低于TC4合金基體，這可能是由于涂層表面硬度高，降低了與摩擦副的實際接觸面積，減小了表面塑性變形。涂層和TC4合金基體的摩擦因數(shù)都隨著載荷的增加而減小，這是因為在干滑動磨損過程中，摩擦界面處產(chǎn)生的摩擦熱隨著法向載荷的增大而增大，摩擦熱效應(yīng)導(dǎo)致摩擦面接觸溫度升高，進而引起摩擦化學(xué)反應(yīng)使磨損產(chǎn)生的磨屑被氧化，這些氧化產(chǎn)物提供了固體潤滑作用，從而降低了試樣表面的摩擦因數(shù)[20]。500 ℃下涂層的摩擦因數(shù)相比于室溫時均有所增加，說明溫度的升高會導(dǎo)致涂層在磨損過程中的摩擦力增大，這是由于溫度升高使得涂層表面不斷生成氧化膜，在壓力作用下發(fā)生黏著導(dǎo)致的[21]。

圖6 涂層劃動聲發(fā)射信號隨載荷的變化曲線Fig.6 Acoustic emission signal vs normal load curve for coating

圖7 室溫下涂層和基體以及500 ℃時涂層在不同載荷下的摩擦因數(shù)-時間曲線Fig.7 Friction coefficient-time curves of coating (a) and substrate (b) at room temperature and coating at 500 ℃ (c) under different loads

由圖8和圖9可知，室溫下涂層與TC4合金基體的磨痕寬度都隨著載荷的增加而增大，且涂層的磨痕寬度明顯小于基體。室溫下TC4合金基體的磨痕上有明顯可見的泛白的磨屑，邊緣處有小片狀的磨屑堆積，這是因為在摩擦過程中兩接觸面因原子鍵合作用而產(chǎn)生黏著現(xiàn)象，黏著點被剪斷后脫落而形成磨屑[22]，同時有明顯的犁溝，說明基體的磨損機制為黏著磨損和磨粒磨損。室溫下涂層磨痕兩側(cè)存在明顯的磨屑堆積，說明其排屑能力較好，且其磨痕表面相對基體更為光滑平整。由圖10可以看出，在500 ℃時不同載荷下磨損后涂層表面呈現(xiàn)鱗片狀紋路，磨痕比室溫下的磨痕更窄更淺，這是由于在高溫環(huán)境下經(jīng)過一段時間磨損后，涂層表面充分氧化形成具有保護作用的氧化膜，氧化膜剝落時部分氧化物被磨碎碾壓在剝落區(qū)內(nèi)，這會在一定程度內(nèi)降低磨損率[23]。

圖8 室溫下基體在不同載荷下磨損后磨痕的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of wear scar of substrate after wear under different loads at room temperature

由圖11可以看出：室溫時涂層在5 N載荷下磨損后磨痕表面有許多凹坑，這是由于在接觸壓應(yīng)力的作用下，涂層表面因疲勞而產(chǎn)生材料損失[24]，說明涂層的磨損機制為疲勞磨損；磨痕中所含的元素比涂層多了硅和氧元素，表明涂層還發(fā)生少量的黏著磨損和氧化磨損。由圖12可知，500 ℃時5 N載荷下涂層的磨痕中存在片狀壓實的黏著磨屑，磨損機制為黏著磨損，同時磨痕中氧元素含量比室溫下高很多，說明涂層還發(fā)生了較嚴(yán)重的氧化磨損。涂層磨痕中均未檢測到除涂層和基體共有的鈦元素以外的基體元素，說明涂層并未磨穿。

圖9 室溫下涂層在不同載荷下磨損后磨痕的SEM形貌Fig.9 SEM morphology of wear scar of coating after wear under different loads at room temperature

圖10 500 ℃下涂層在不同載荷下磨損后磨痕的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of wear scar of coating after wear under different loads at 500 ℃

圖11 室溫時涂層在5 N載荷下磨損后磨痕SEM形貌及不同位置的EDS譜Fig.11 SEM morphology of wear scar of coating after wear under 5 N load (a) at room temperature and EDS spectra of different points (b-c)

圖12 500 ℃時涂層在5 N載荷下磨損后磨痕的SEM形貌及不同位置的EDS譜Fig.12 SEM morphology of wear scar of coating after wear under 5 N load at 500 ℃ (a) and EDS spectra of different points (b-c)

當(dāng)載荷為2,3,4,5 N時，TC4合金基體在室溫下的磨損率分別為5.51×10-4，6.02×10-4，6.74×10-4，7.21×10-4mm3·N-1·m-1，室溫下涂層的磨損率分別為3.16×10-5，3.64×10-5，4.36×10-5，7.98×10-5mm3·N-1·m-1，500 ℃下涂層的磨損率分別為2.22×10-5，2.04×10-5，1.79×10-5，1.56×10-5mm3·N-1·m-1。室溫下涂層的磨損率比TC4合金基體低了一個數(shù)量級，說明涂層的耐磨性能更好；500 ℃下涂層的磨損率相比于室溫時更低，表明在高溫環(huán)境下涂層的耐磨性能得到進一步提升?？芍琋bTiN2涂層可以有效提升TC4合金基體的耐磨性能。

3 結(jié) 論

(1) 采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)在TC4合金表面制備的NbTiN2涂層具有很強的(220)晶面擇優(yōu)取向特點，表面均勻致密,光滑平整，無孔洞、裂紋等缺陷，厚度約為10 μm；涂層的平均硬度為2 478.46 HV，約為基體硬度的6倍；涂層劃痕試驗的臨界載荷為68.5 N，涂層與基體結(jié)合良好。

(2) 室溫時在不同載荷下磨損后，涂層的摩擦因數(shù)低于基體，磨痕比基體的窄，涂層的主要磨損機制是疲勞磨損，基體的磨損機制為磨粒磨損和黏著磨損，同時涂層的磨損率比基體低一個數(shù)量級，耐磨性能優(yōu)于基體。500 ℃時涂層在不同載荷下磨損后的磨痕比室溫的更窄更淺，磨損機制為黏著磨損和氧化磨損，摩擦因數(shù)較室溫的高，但磨損率較低，表現(xiàn)出更好的耐磨性能。