馬振強(qiáng)，李元元，程曉敏，劉華臣

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430000；2.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，武漢 430000)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，提高資源利用率和發(fā)展節(jié)能環(huán)保材料已成為大勢所趨。煤炭、石油等資源的短缺已引起社會(huì)的廣泛關(guān)注，特別是在供暖和干燥行業(yè)，提高熱能的利用效率，減少資源的浪費(fèi)成為了急需解決的問題。熱量的傳遞在高溫階段主要以熱輻射為主，提高材料的熱輻射能力可以提升傳熱效率。紅外輻射的應(yīng)用涉及多個(gè)方面，從傳統(tǒng)的干燥、加熱逐步向航空航天、醫(yī)療保健、建筑材料等領(lǐng)域發(fā)展[1]。為了保證高溫下長期服役時(shí)材料的性能穩(wěn)定，材料在具備優(yōu)異的耐高溫性能的同時(shí)，還應(yīng)具有較高的紅外輻射能力。

尖晶石材料屬于離子型化合物，其化學(xué)通式為AB2O4，具有卓越的紅外輻射性能，近些年逐漸成為首選高溫材料[2]。劉家希等[3]通過燃燒合成法制備了FeAl2O4尖晶石材料，該材料具有較高的紅外輻射性能，其近紅外波段的平均發(fā)射率在0.9以上；侯海麗等[4]以MnO2、Fe2O3、Co2O3、CuO為原料通過高溫固相燒結(jié)法制備了發(fā)射率為0.98的高紅外輻射材料；HOU等[5]通過水熱處理和低溫鍛造獲得了CuFe2O4尖晶石材料，該材料的紅外發(fā)射率達(dá)到0.913，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。但是尖晶石材料復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)使得該材料在燒結(jié)過程中易形成空隙[6]，力學(xué)性能較差。目前，利用摻雜改性提高尖晶石材料力學(xué)性能的方法已經(jīng)得到了廣泛的研究。呂思敏等[7]研究了La2O3摻雜對鎂鋁尖晶石光學(xué)和力學(xué)性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制，獲得了抗彎強(qiáng)度為319.0 MPa的復(fù)合材料；梁家浩等[8]研究了鎳摻雜對ZnFe2O4尖晶石材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌等的影響；劉檳赫等[9]通過摻雜Cr2O3獲得了具有較高致密性和耐腐蝕性能的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷；荊延秋[10]通過反應(yīng)燒結(jié)法制備了鎂鋁尖晶石，其抗彎強(qiáng)度達(dá)(281±16) MPa。上述摻雜改性材料的紅外輻射性能均較差。鐵鉻尖晶石具有優(yōu)異的耐腐蝕和抗氧化性能，可作為高溫材料使用，但是相關(guān)研究較少。鎳具有良好的塑性、耐腐蝕性和抗氧化性[11]，可有效提升尖晶石材料的抗彎強(qiáng)度。聚乙烯醇作為黏結(jié)劑可以在一定程度上提高燒結(jié)材料的致密性[12]。因此，作者以聚乙烯醇作為黏結(jié)劑燒結(jié)制備不同鎳摻雜量的FeCr2O4尖晶石復(fù)合材料，研究了鎳摻雜量對Ni/FeCr2O4復(fù)合材料組織與性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試樣原料包括Fe2O3、Cr2O3、鎳粉、聚乙烯醇(PVA)，原料相關(guān)參數(shù)及生產(chǎn)廠商見表1。按照Fe2O3粉與Cr2O3粉質(zhì)量比為1…2，鎳摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為0，20%，25%，40%(分別標(biāo)記為S0，S1，S2，S3)，采用精度為0.1 mg的AE124型電子秤稱取原料，混合后置于DZF-6050型真空干燥箱，在120 ℃下進(jìn)行干燥，隨后將原料粉置于尼龍罐中，加入無水乙醇，采用XGB4型球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械混合，采用直徑8 mm的YG8硬質(zhì)合金球，球料質(zhì)量比為1…5，轉(zhuǎn)速為250 r·min-1，球磨時(shí)間為12 h?；旌贤瓿珊?，將原料粉在真空干燥箱中于90 ℃下烘干，過300目篩。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%稱取聚乙烯醇顆粒,放入去離子水，采用DF-101SA型磁力攪拌機(jī)進(jìn)行分散處理后得到PVA溶液，水溫設(shè)置為98 ℃，轉(zhuǎn)速為800 r·min-1，分散時(shí)間為30 min。將配制好的PVA溶液按質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%加入到混合后的原料粉中，用球磨機(jī)混合均勻后過200目篩,在SB-10型壓樣機(jī)上模壓成型，壓力為10 MPa，保壓時(shí)間3 min。采用GSL-1500X-OTF型管式燒結(jié)爐在氬氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3.5 ℃·min-1，先在400 ℃保溫2 h去除聚乙烯醇，再升溫至1 400 ℃保溫2 h燒結(jié)得到試樣。

表1 原料相關(guān)參數(shù)及生產(chǎn)廠商

1.2 試驗(yàn)方法

用精度為0.05 mm的游標(biāo)卡尺測量燒結(jié)前后試樣的尺寸，通過計(jì)算體積變化得到試樣的體積收縮率。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對試樣進(jìn)行物相分析，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍為15°～80°，步長0.02°，每步時(shí)長0.02 s。采用Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外光譜分析。采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀檢測試樣的紅外發(fā)射率。采用Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并采用附帶的X-Max 50X型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。使用QJ211S型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測得試樣的抗彎強(qiáng)度，按照GB/T 9341-2000進(jìn)行室溫三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，試樣長度為25.8 mm，寬度為4.7 mm，跨距為16 mm，下壓速度為0.1 mm·min-1，測試同一批燒結(jié)的4個(gè)試樣，取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知，燒結(jié)試樣主要由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4相及鎳相組成。FeCr2O4具有Fd3m結(jié)構(gòu)，PDF卡片為99-0030，35.5°，57.0°，62.6°處的衍射峰分別對應(yīng)FeCr2O4的(311)、(511)和(440)晶面；鎳的結(jié)構(gòu)為Fm3m，為立方晶系，PDF卡片為04-0850，在44.5°，51.8°，76.3°處的衍射峰分別對應(yīng)其(111)、(200)和(220)晶面。經(jīng)高溫?zé)Y(jié)過后，原料反應(yīng)充分，產(chǎn)物純度高。在FeCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e2+占據(jù)了尖晶石結(jié)構(gòu)的A位，Cr3+占據(jù)了尖晶石結(jié)構(gòu)的B位，這是由于Cr3+占據(jù)B位的能力更強(qiáng)[13]。隨著鎳含量的增加，部分鎳進(jìn)入到FeCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，取代部分Fe2+,而因?yàn)镹i2+半徑(0.069 nm)小于Fe2+半徑(0.078 nm)，所以晶胞參數(shù)變小，衍射峰右移。Ni2+半徑與Cr3+半徑(0.061 5 nm)相近，并且具有較大的八面體擇位能[14]，因此Ni2+也會(huì)取代Cr3+占據(jù)B位，形成空位氧。由結(jié)果來看，傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以避免鎳離子在A位的占據(jù)，燒結(jié)產(chǎn)物屬于混合型尖晶石材料。鎳并未在很大程度上影響尖晶石結(jié)構(gòu)，高溫?zé)Y(jié)的尖晶石具有很好的結(jié)晶度。

圖1 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料試樣的XRD譜Fig.1 XRD spectra of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

由圖2可見:試樣在波數(shù)3 450 cm-1處有較寬的振動(dòng)吸收峰，這是由尖晶石中吸附水的羥基伸縮振動(dòng)引起的，在波數(shù)1 630 cm-1處有一較小的吸收峰，這是由羥基的彎曲振動(dòng)引起的；試樣在600 cm-1和490 cm-1處有兩個(gè)明顯窄而尖的吸收峰，這歸因于試樣的四面體位置(A位置)和八面體位置(B位置)中金屬離子與氧離子的拉伸振動(dòng)[15]；在590 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O鍵吸收峰，這表明四面體A位有Fe2+的存在，該峰屬于尖晶石鐵氧體的特征吸收峰。試樣中四面體和八面體之間鍵的距離不同導(dǎo)致了高頻與低頻兩個(gè)吸收帶。鎳摻雜量越多，透過率越低，這是因?yàn)殒嚨募尤胍鹆司Ц窕儯Ц裾駝?dòng)加劇，影響了原有尖晶石基團(tuán)的振動(dòng)吸收，使尖晶石的特征峰變寬。

圖2 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料試樣的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

圖3 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Ni/FeCr2O4 composites with different nickel doping amounts

2.2 微觀形貌

由圖3可見，在燒結(jié)過程中，試樣晶粒得到了充分長大，尺寸為6～8 μm。這是因?yàn)轲そY(jié)劑聚乙烯醇改善了組織的生長，促進(jìn)了離子的擴(kuò)散。但晶粒表面出現(xiàn)了較多的氣孔，這是由于黏結(jié)劑在高溫下分解所致[16]。隨著鎳摻雜量的增加，組織的致密性增加，晶粒結(jié)晶化程度提高，氣孔數(shù)量明顯減少。在摻雜鎳之后，原FeCr2O4尖晶石塊狀基體上布滿了塊狀鎳顆粒，尺寸為1～2 μm，均勻分布在晶界附近。

2.3 發(fā)射率

由圖4可見，未摻鎳FeCr2O4尖晶石和不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料在近紅外波段(250～1 750 nm)均具有較高的發(fā)射率，尤其是在250～700 nm，1 200～1 600 nm波長范圍，發(fā)射率達(dá)到0.9以上。與未摻鎳FeCr2O4尖晶石相比，Ni/FeCr2O4復(fù)合材料的發(fā)射率在250～700 nm，1 200～16 00 nm波長范圍內(nèi)略有下降，這是由于單質(zhì)鎳使尖晶石材料紅外輻射的分子振動(dòng)頻率減小，金屬晶體內(nèi)的大量自由電子對紅外輻射產(chǎn)生了很強(qiáng)的反射作用，使材料的紅外輻射性能略有下降[17]；在波長1 000 nm附近，摻鎳復(fù)合材料的發(fā)射率高于未摻鎳FeCr2O4尖晶石。S0,S1,S2,S3試樣的最高發(fā)射率分別出現(xiàn)在波長500,470,450,415 nm處，分別為0.97,0.96，0.96，0.95。鎳摻雜量越多，最高發(fā)射率所對應(yīng)的波長越短?？傮w來看，高溫?zé)Y(jié)制備的Ni/FeCr2O4復(fù)合材料具有較高的紅外發(fā)射率。

圖4 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料試樣的發(fā)射率曲線Fig.4 Emissivity curves of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

2.4 抗彎強(qiáng)度、體積收縮率與密度

圖5 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料試樣的抗彎強(qiáng)度和體積收縮率Fig.5 Flexural strength (a) and volume shrinkage (b) of Ni/FeCr2O4 composite samples with different nickel doping amounts

試驗(yàn)測得鎳摻雜量為0,20%,25%,40%時(shí)試樣的密度分別為5.10,5.40,5.56,5.98 g·cm-3。

由圖5可見，不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料試樣的抗彎強(qiáng)度、體積收縮率均高于未摻雜鎳試樣，這是因?yàn)閾诫s鎳后FeCr2O4尖晶石基體中的氣孔數(shù)量減少。隨著鎳摻雜量的增加，試樣的抗彎強(qiáng)度得到了明顯提高，體積收縮率變大，氣孔數(shù)量明顯減少，表明材料的致密性得到了較好的改善。其中摻雜40%鎳的S3試樣的體積收縮率、抗彎強(qiáng)度與密度最大，相較于S0試樣分別提高了11.1%,22.5%,17.3%。

3 結(jié) 論

(1) 鎳摻雜燒結(jié)制備的Ni/FeCr2O3復(fù)合材料為混合尖晶石體系，鎳離子以四配位和八配位的方式共同存在于尖晶石體系。

(2) 鎳摻雜改善了FeCr2O4尖晶石在波長1 000 nm附近的發(fā)射率，略微降低了在250～700 nm和1 200～1 600 nm波長范圍的發(fā)射率，但此波段的發(fā)射率仍均在0.9以上。

(3) 不同鎳摻雜量Ni/FeCr2O4復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、密度和體積收縮率均高于未摻鎳FeCr2O4尖晶石，并且隨著鎳摻雜量的增加，抗彎強(qiáng)度、體積收縮率、密度增大，致密性得到明顯提升。當(dāng)鎳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為312.5 MPa，較無鎳摻雜的FeCr2O4尖晶石提高了22.5%。