王 丹,鐘慶東,楊 健,章書(shū)劍
(1.上海大學(xué)高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444;2.上海工程技術(shù)大學(xué)高等職業(yè)技術(shù)學(xué)院,上海 200437;3.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,攀枝花 617000)
40Cr等中碳合金鋼具有多樣化的物相組成和顯微組織、較高的強(qiáng)度和良好的韌性等特點(diǎn),在船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)件中應(yīng)用廣泛[1-2]。隨著海洋用鋼的不斷增多,40Cr等中碳合金鋼在含Cl-環(huán)境中的耐腐蝕性能研究引起越來(lái)越多研究者的重視[3-4]。目前,有關(guān)提高40Cr等中碳合金鋼耐腐蝕性能的研究主要集中在表面改性及在腐蝕液中添加緩蝕劑方面[5-7],通過(guò)合金化方法改善其耐磨性能的研究也有一些。趙起越等[8]研究發(fā)現(xiàn),影響碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%的低合金結(jié)構(gòu)鋼在中性鹽霧環(huán)境中耐腐蝕性能的因素按影響程度從大到小的排序依次為合金元素、夾雜物總量、組織類(lèi)型、晶粒度級(jí)別。LI等[9]研究表明,釩化物的尺寸、數(shù)量和分布影響X80管線鋼的氫致開(kāi)裂敏感性和捕捉氫效率。MOON等[10]研究表明,添加鉬和鉻降低了Fe-30Mn-10.5Al-1.1C奧氏體鋼的強(qiáng)度,同時(shí)提高了其抗點(diǎn)蝕性能。GUO等[11]研究發(fā)現(xiàn),在鋼中適當(dāng)增加碳含量有利于形成精細(xì)的富碳相,在鋼表面形成致密的銹層,從而提高鋼的耐鹽霧腐蝕性能。田駿等[12]研究發(fā)現(xiàn),含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%硅的低合金鋼的耐海水腐蝕性能最好,這與硅能阻礙陽(yáng)極反應(yīng)、增加陰極反應(yīng)速率有關(guān)。FAJARDO[13]研究發(fā)現(xiàn),隨著錳含量的增加,TWIP奧氏體鋼Fe-Mn-3Al-3Si的腐蝕敏感性增強(qiáng)。但是,目前有關(guān)通過(guò)合金化來(lái)提高40Cr等中碳合金鋼耐腐蝕性能的研究較少。為了探索合金化對(duì)中碳合金鋼在含Cl-環(huán)境中耐腐蝕性能的影響,開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良耐腐蝕性能的中碳合金鋼,作者以40Cr鋼化學(xué)成分為基礎(chǔ),基于文獻(xiàn)優(yōu)化得到釩、鈦、錳、鉻、硅等合金元素含量[14-17],設(shè)計(jì)出3種元素種類(lèi)相同而含量不同的合金鋼,研究了3種合金鋼的顯微組織、物相組成,以及在含Cl-環(huán)境中的電化學(xué)性能和耐腐蝕性能,為優(yōu)化合金鋼的成分提供數(shù)據(jù)支撐。
基于40Cr鋼化學(xué)成分以及文獻(xiàn)[14-17]優(yōu)化得到釩、鈦、錳、鉻、硅等合金元素含量,設(shè)計(jì)試驗(yàn)鋼的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為0.35~0.40 C,0.6~1.2Mn, 2.0~3.5Cr,0.6~0.8Si,0.1~0.4V,0.05~0.23Ti。按照設(shè)計(jì)的成分稱取原材料后,采用真空電弧熔煉爐制成直徑為25 mm的鋼錠,利用線切割工藝在鋼錠中心區(qū)域切割出尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm的試樣,采用PDA-5500S型直讀光譜儀測(cè)得3種試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示。
試樣經(jīng)打磨、拋光,用體積分?jǐn)?shù)10%硝酸酒精溶液腐蝕后,采用Olympus BC51M型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試驗(yàn)鋼的顯微組織,用Phenom XL型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌觀察。采用BRUKER D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析試驗(yàn)鋼的物相組成,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為30°~100°,掃描速率為5(°)·min-1,通過(guò)謝樂(lè)公式[18]計(jì)算碳化物的尺寸,具體計(jì)算公式為
D=Κλ/(βcosθ)
(1)
表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分
式中:D為析出相尺寸;K為常數(shù),取0.89;λ為X射線波長(zhǎng),取0.154 08 nm;β為半高寬;θ為衍射角。
采用HVS-1000M型維氏硬度計(jì)測(cè)試試驗(yàn)鋼的維氏硬度,載荷為10 N,保載時(shí)間為10 s。采用辰華電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,其中飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為輔助電極,試樣為工作電極,電化學(xué)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液;試樣的工作面積為1 cm2,其他面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝,并對(duì)工作面進(jìn)行打磨、拋光;電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試時(shí),頻率范圍為0.01~105Hz,采用振幅為5 mV的正弦波;Tafel極化曲線測(cè)試時(shí)的電位掃描范圍為-1.2~0 V,電位掃描速率為1 mV·s-1。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中進(jìn)行時(shí)間為24 h的浸泡試驗(yàn),試樣預(yù)先用環(huán)氧樹(shù)脂封裝,僅暴露出尺寸為10 mm×10 mm的測(cè)試面,并用砂紙對(duì)測(cè)試面進(jìn)行打磨,在腐蝕過(guò)程中每隔4 h觀察試樣的宏觀形貌,經(jīng)流水沖洗并用毛刷擦除腐蝕產(chǎn)物后采用SEM觀察浸泡24 h后的微觀腐蝕形貌,用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)浸泡24 h后的腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析,采用能量284.8 eV的C1峰位置標(biāo)定高分辨率光譜,得到的XPS譜經(jīng)Shirley背景相減后用XPSpeak41軟件進(jìn)行分峰處理。
由圖1可以看出,N3試驗(yàn)鋼的晶粒尺寸最小,N1試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最大,且N3試驗(yàn)鋼的晶粒均勻度較高。由劃線法計(jì)算N1,N2,N3試驗(yàn)鋼的平均晶粒尺寸分別為70,90,60 μm。N1試驗(yàn)鋼的合金元素總量雖然較高,但由于其碳含量低于N3試驗(yàn)鋼,導(dǎo)致碳化物對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用較低,因此N1試驗(yàn)鋼的晶粒尺寸比N3試驗(yàn)鋼大;N2試驗(yàn)鋼中的合金元素總量最低,同時(shí)較高含量的釩促進(jìn)其晶粒長(zhǎng)大,因此晶粒尺寸最大;N3試驗(yàn)鋼中較高含量的鈦使得鋼的晶粒尺寸最小[19]。3種試驗(yàn)鋼的組織均為馬氏體且成束分布,馬氏體板條間存在碳化物,其中N1,N3試驗(yàn)鋼中的馬氏體板條細(xì)小且交織分布,N2試驗(yàn)鋼中馬氏體板條粗大且斷續(xù)分布;N3試驗(yàn)鋼碳含量最高,馬氏體板條束最窄,N1和N2試驗(yàn)鋼的碳含量相同,但N1試驗(yàn)鋼中合金元素總量較多,促使N1試驗(yàn)鋼中馬氏體板條束比N2試驗(yàn)鋼窄[20]。
圖1 不同試驗(yàn)鋼的鑄態(tài)OM形貌與SEM形貌Fig.1 As-cast OM morphology (a, c, e) and SEM morphology (b, d, f) of different test steels: :(a-b) N1 test steel;(c-d) N2 test steel and (e-f) N3 test steel
由圖2可以看出,3種試驗(yàn)鋼均由具有體心立方結(jié)構(gòu)的Fe-Cr固溶體[21]以及(Cr,Fe)7C3和Fe2C碳化物組成。N3試驗(yàn)鋼的各物相衍射峰強(qiáng)度均最高,N1試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最低。衍射峰的強(qiáng)度反映物相的相對(duì)含量[22],結(jié)合圖1中馬氏體板條間碳化物的分布可知,N3試驗(yàn)鋼中(Cr,Fe)7C3碳化物相對(duì)含量最高,N1試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最少。N1,N2試驗(yàn)鋼中的碳含量相同,但N1試驗(yàn)鋼中形成(Cr,Fe)7C3的鉻含量遠(yuǎn)高于N2試驗(yàn)鋼,N1,N3試驗(yàn)鋼中鉻含量相同,但N3試驗(yàn)鋼中碳含量更高,由此可知碳含量和鉻含量共同影響試驗(yàn)鋼中(Cr,Fe)7C3的相對(duì)含量。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得到N1,N2,N3 試驗(yàn)鋼中的(Cr,Fe)7C3碳化物尺寸分別為115.62,137.25,99.89 nm。
圖2 不同試驗(yàn)鋼的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different test alloys
N1,N2,N3試驗(yàn)鋼的硬度分別為557.93,422.04,598.27 HV,可知N3試驗(yàn)鋼的硬度最高,N1試驗(yàn)鋼的次之,N2試驗(yàn)鋼的最低。馬氏體組織鋼的硬度受碳含量影響較大[23],N3試驗(yàn)鋼碳含量最高,組織最細(xì)小,因此硬度最高。N1試驗(yàn)鋼和N2試驗(yàn)鋼碳含量相同,但N1試驗(yàn)鋼的硬度較高,這是因?yàn)楦鶕?jù)Hall-Petch(HPL)關(guān)系[24-25],細(xì)小的晶粒形成了大量的晶界,阻礙晶內(nèi)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),形成很大的變形抗力,使得材料具有較高的屈服強(qiáng)度或硬度,即硬度隨著晶粒尺寸的減小而增加。
由圖3和表2可知,N1試驗(yàn)鋼的開(kāi)路電位和自腐蝕電位均最高,說(shuō)明N1試驗(yàn)鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,腐蝕傾向小,同時(shí)N1試驗(yàn)鋼的自腐蝕電流密度最低,說(shuō)明試驗(yàn)鋼的腐蝕速率最低??芍?,N1試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能最好,N3試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最差。N1試驗(yàn)鋼的鉻含量較高且晶粒尺寸居中,減少了過(guò)量晶界及晶間缺陷所產(chǎn)生的腐蝕通道;N2試驗(yàn)鋼的晶粒粗大,晶間缺陷較多,導(dǎo)致耐腐蝕性能差;N3試驗(yàn)鋼的晶粒最細(xì),大量的晶界為腐蝕介質(zhì)的傳輸提供了一個(gè)快速通道,從而降低了試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能[26]。
圖3 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl 溶液中的開(kāi)路電位曲線和Tafel極化曲線Fig.3 Open circuit potential plots (a) and Tafel polarization curves (b) of different test steels in 3.5wt% NaCl solution
表2 不同試驗(yàn)鋼的開(kāi)路電位和極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)
圖4中的Rs為溶液電阻元件,Qdl為雙層電容器,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻元件。由圖4可知:3種試驗(yàn)鋼的電化學(xué)反應(yīng)均表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù),N1,N2,N3試驗(yàn)鋼的最大相位角絕對(duì)值分別為65.8°,60.9°,65.7°。最大相位角與材料表面的腐蝕損傷程度有關(guān),最大相位角絕對(duì)值越大,材料的耐腐蝕性能越好[27],因此N1試驗(yàn)鋼在腐蝕過(guò)程中表面的腐蝕程度最輕。N1試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑最大,N3試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最小。容抗弧半徑越大,電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,對(duì)應(yīng)材料的耐腐蝕性能越好[28],可知N1試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大,耐腐蝕性能最好。表3中Rs,Rct分別為溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻;n為雙層電容器電容Qdl的指數(shù)。由表3可知,N1試驗(yàn)鋼的Rct最大,N3試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最小,與容抗弧半徑結(jié)果相對(duì)應(yīng),說(shuō)明N1試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分更利于抑制鐵/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng),耐腐蝕性能最好。
圖4 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl 溶液中的Bode圖以及Nyquist圖和等效電路Fig.4 Bode plots (a) and Nyquist plots and equivalent electrical circuit (b) of different test steels in 3.5wt% NaCl solution
表3 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl 溶液中的EIS電化學(xué)參數(shù)
由圖5可以看出:浸泡4 h后3種試驗(yàn)鋼表面均出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物,且N1試驗(yàn)鋼表面的腐蝕產(chǎn)物更明顯;隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物層區(qū)域逐漸變大;浸泡24 h后,3種試驗(yàn)鋼的腐蝕產(chǎn)物均完全覆蓋鋼表面。將腐蝕產(chǎn)物清理干凈后,N1,N3試驗(yàn)鋼的宏觀腐蝕形貌主要為局部點(diǎn)蝕且N3試驗(yàn)鋼點(diǎn)蝕坑數(shù)量更多,N2試驗(yàn)鋼為均勻腐蝕,N1試驗(yàn)鋼的腐蝕程度較N3試驗(yàn)鋼輕,N2試驗(yàn)鋼的腐蝕程度最嚴(yán)重。
圖5 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡過(guò)程中的外觀Fig.5 Appearance of different test steels during immersion in 3.5wt% NaCl solution
由圖6可知:N1試驗(yàn)鋼表面存在深淺不一的腐蝕斑;N2試驗(yàn)鋼在浸泡過(guò)程中發(fā)生了劇烈腐蝕,表面發(fā)生了腐蝕脫落現(xiàn)象;N3試驗(yàn)鋼表面呈龜裂狀,若進(jìn)一步浸泡則將發(fā)生腐蝕脫落。對(duì)比可知,N1試驗(yàn)鋼表面的腐蝕程度最輕。
圖6 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡24 h并清除腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h and removing corrosion products:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel
由圖7可以看出:N1試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的Fe2p譜分峰后得到FeO(710.1 eV)、FeOOH(711.5 eV)、γ-Fe2O3(712.9 eV) 3個(gè)明顯的峰;N2和N3試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的Fe2p譜分峰后得到FeO(710.1 eV) 、α-Fe2O3(710.8 eV)、FeOOH(711.5 eV)、γ-Fe2O3(712.9 eV)4個(gè)明顯的峰;N2試驗(yàn)鋼Fe峰強(qiáng)度最大,N3試驗(yàn)鋼次之,N1試驗(yàn)鋼最小,說(shuō)明N2試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物最多,N3試驗(yàn)鋼次之,N1試驗(yàn)鋼最少,與圖5中觀察到的結(jié)果相吻合。N1,N2,N3試驗(yàn)鋼中Fe2+與Fe3+的峰面積比值分別為0.456,0.190,0.208。二價(jià)鐵氧化物形成的腐蝕產(chǎn)物膜的致密性較高,能表現(xiàn)出較高的保護(hù)性[29-30]。N1試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物中Fe2+占比最大,腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用最明顯,因此N1試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能最好,N3試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最差。
圖7 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蝕產(chǎn)物的Fe2p分峰譜和Fe峰譜Fig.7 Fe2p peak split spectra (a-c) and Fe spectra (d) of corrosion products of different test steels after immersion in3.5wt% NaCl solution for 24 h: (a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel
由圖8可以看出,3種試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的O1s譜分峰后均得到O2-(529.8 eV)、H2O(530.8 eV)、OH-(531.8 eV )3個(gè)明顯的峰。對(duì)比腐蝕產(chǎn)物中鐵和鉻的化合物可知,O2-主要以FeO、Fe2O3、FeCr2O4、CrO3等化合物的形式存在,O2-在各試驗(yàn)鋼中均表現(xiàn)為最強(qiáng)峰;OH-主要以FeOOH的形式存在。氧的分峰圖反映出試驗(yàn)鋼表面的鐵、鉻均與氧發(fā)生了反應(yīng)[31]。
圖8 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蝕產(chǎn)物的O1s分峰譜Fig.8 O1s peak split spectra of corrosion products of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel
圖9 不同試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后腐蝕產(chǎn)物的Cr2p分峰譜及不同腐蝕產(chǎn)物含量Fig.9 Cr2p peak split spectra of corrosion products (a-c) and content of different corrosion products (d) of different test steels after immersion in 3.5wt% NaCl solution for 24 h:(a) N1 test steel; (b) N2 test steel and (c) N3 test steel
由圖9可以看出:試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物的Cr2p譜分峰后得到Cr(574.3 eV)、FeCr2O4(576.8 eV)、Cr2O3(579.1 eV)3個(gè)明顯的峰;各試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物中含鉻化合物的比例差異顯著,N1試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物中FeCr2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)58.45%,其中的Cr3+可阻礙Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,對(duì)提高試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能具有重要作用[32]。由此可知,N1試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能最好,N3試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最差。
綜上可知,N1試驗(yàn)鋼中耐蝕性元素鉻含量高,晶粒尺寸適中,表面腐蝕產(chǎn)物致密性最高,因此具有最優(yōu)異的耐腐蝕性能。試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡的過(guò)程中,試驗(yàn)鋼作為陽(yáng)極,基體鐵元素發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)為Fe2+。Fe2+為非穩(wěn)定狀態(tài),在氧氣的作用下會(huì)繼續(xù)向Fe3+轉(zhuǎn)化,而試驗(yàn)鋼中的鉻參與反應(yīng)形成Cr3+[33-34],Cr3+會(huì)阻礙Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化。不同的鉻含量使試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物中二價(jià)鐵氧化物和三價(jià)鐵氧化物的比例不同,影響腐蝕產(chǎn)物的致密性和保護(hù)性,從而使試驗(yàn)鋼表現(xiàn)出不同的耐腐蝕性能。
(1) N3試驗(yàn)鋼的晶粒尺寸最小,N1試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最大,平均晶粒尺寸分別為70,90,60 μm;試驗(yàn)鋼組織均為馬氏體,碳含量最高的N3試驗(yàn)鋼中馬氏體板條束最窄,馬氏體板條細(xì)小且交織分布,合金元素含量最高的N1試驗(yàn)鋼中馬氏體板條束較窄,馬氏體板條細(xì)小且交織分布,合金元素含量和碳含量均最低的N2試驗(yàn)鋼中馬氏體板條束寬大,馬氏體板條粗大且斷續(xù)分布。
(2) 3種試驗(yàn)鋼均由Fe-Cr固溶體、(Cr,Fe)7C3碳化物和Fe2C碳化物組成,N3試驗(yàn)鋼中(Cr,Fe)7C3碳化物含量最高,N1試驗(yàn)鋼次之,N2試驗(yàn)鋼最少,(Cr,Fe)7C3碳化物尺寸分別為115.62,137.25,99.89 nm;N1,N2,N3試驗(yàn)鋼的硬度分別為557.93,422.04,598.27 HV,試驗(yàn)鋼的硬度受碳含量和細(xì)晶強(qiáng)化共同影響。
(3) N1試驗(yàn)鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中具有最高的開(kāi)路電位和自腐蝕電位、最低的自腐蝕電流密度、最大的容抗弧半徑、最大的最大相位角絕對(duì)值;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后,N1試驗(yàn)鋼和N3試驗(yàn)鋼表面發(fā)生局部點(diǎn)蝕,且N3試驗(yàn)鋼表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量大于N1試驗(yàn)鋼,N2試驗(yàn)鋼表面發(fā)生均勻腐蝕;N1,N2,N3試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物中Fe2+與Fe3+的XPS峰面積比值分別為0.456,0.190,0.208,且鉻元素參與腐蝕反應(yīng)。
(4) N1試驗(yàn)鋼中鉻含量高,晶粒尺寸適中,表面腐蝕產(chǎn)物致密性最高,其耐腐蝕性能最好;N3試驗(yàn)鋼的鉻含量高,但晶粒尺寸最細(xì)小,晶界面積較大,耐腐蝕性較差,N2試驗(yàn)鋼中鉻含量最低,晶粒粗大,晶間缺陷較多,耐腐蝕性能最差。