趙 丹，劉 穩(wěn)，鄧 玲，李亞男

(1. 河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000；2. 結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002)

0 引言

稀土發(fā)光材料(或稀土熒光粉)由于其獨(dú)特的光學(xué)特性，包括色彩鮮亮、純度高、性能穩(wěn)定、轉(zhuǎn)換效率高和光吸收容量強(qiáng)等，在顯示、激光、照明、閃爍體等領(lǐng)域和得到了廣泛的應(yīng)用，在生活、醫(yī)療、器械、農(nóng)業(yè)等方面發(fā)揮著重要的作用[1-3]。近年來，科學(xué)家們對(duì)于稀土發(fā)光材料尤為重視，國內(nèi)外眾多科研人員致力于稀土發(fā)光材料的研究。

一般來說，稀土發(fā)光材料由基底和稀土激活離子組成?；椎倪x用尤為重要，無機(jī)硫化物、氮(氧)化物、鹵化物基底材料雖然具有高的量子效率，但是其穩(wěn)定性較差，長期暴漏在空氣中容易受到氧化、水解等因素的影響，導(dǎo)致其發(fā)光效率降低；此外，這類發(fā)光材料制備條件苛刻，且具有一定的毒性。無機(jī)氧化物或含氧酸鹽類化合物具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，其中硅酸鹽[4]、磷酸鹽[5,6]、硼酸鹽[7]等作為基底的稀土摻雜的發(fā)光材料的研究已經(jīng)取得了可觀的成果。夏志國教授制備了一系列Eu2+摻雜UCr4C4基熒光粉，其窄的發(fā)射帶、高的量子效率、良好的熱穩(wěn)定性備受關(guān)注[8.9]。杜鵬教授制備了Eu2+/Eu3+共摻Li2CaSiO4熒光粉實(shí)現(xiàn)了在395 nm激發(fā)下，材料同時(shí)發(fā)射出Eu2+的藍(lán)光和Eu3+的紅光，并且其溫度猝滅效應(yīng)是由于交叉弛豫導(dǎo)致的[10]。稀土激活離子主要以Ce3+及Gd3+兩側(cè)的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+為主[11-13]。Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷分別位于藍(lán)色和黃色區(qū)域，因此，只要適當(dāng)?shù)母淖凕S藍(lán)強(qiáng)度比，摻Dy3+的熒光材料就可以呈現(xiàn)出白色光[14]。本文選用焦磷酸鹽LiBa2Ga(P2O7)2為基底、Dy3+為激活離子制備了一系列新型發(fā)光材料LiBa2Ga(P2O7)2:xDy3+，并研究了其晶體結(jié)構(gòu)于發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)它在近紫外光激發(fā)下可以發(fā)射出黃色光，是潛在的LED材料。

1 實(shí)驗(yàn)

采用高溫固相法制備Ba2-xLiGa(P2O7)2:xDy3+(x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)熒光粉，所用合成原料是從國藥化學(xué)試劑有限公司購買來的分析純試劑，直接使用。按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取Ba(OH)2·8H2O、NH4H2PO4、Li2CO3、Ga2O3和Dy2O3藥品混合，加入適量的酒精充分研磨，然后將裝入坩堝中。樣品的具體用量以x=0.010樣品為例，各反應(yīng)物依次為3.000 g、2.198 g、0.1766 g、0.4477 g、0.008911 g。放在馬弗爐中用500 ℃的溫度反應(yīng)10 h，以分解Ba(OH)2·8H2O、Li2CO3和NH4H2PO4，除去反應(yīng)物中的水分和相關(guān)氣體，該反應(yīng)可由下式表示

4Ba(OH)2·8H2O + Li2CO3+ Ga2O3+ 8NH4H2PO4→ 2Ba2LiGaP4O14+ 48H2O + CO2+ 8NH3。

然后將低溫反應(yīng)之后的混合物冷卻至室溫后再次研磨，在750 ℃下加熱40 h，期間分三次煅燒，每次取出都將反應(yīng)物粉末再次研磨，使其混合更加的均勻，使其反應(yīng)的更加充分。最后，當(dāng)樣品冷卻至室溫時(shí)，將獲得的產(chǎn)物研磨成粉末后用于之后的性能研究。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在我們的前期工作中，報(bào)道了基底LiBa2Ga(P2O7)2的晶體結(jié)構(gòu)[15]，它具有三斜空間群P-1，晶胞參數(shù)為a=0.76289(8) nm，b=0.85139(8) nm，c=0.91246(9) nm，α=73.463(2)°，β=82.196(1)°，γ=81.571(2)°，V=55.924(10) nm，Z=2。該化合物包含由P2O7，LiO5和GaO6多面體構(gòu)成的一維鏈 [LiGa(P2O7)2]∞，Ba2+離子分布于鏈周圍，如圖1所示。為了確定我們合成的粉末產(chǎn)物L(fēng)iBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+(x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)就是該化合物并且純度較高，我們進(jìn)行了XRD分析，測試結(jié)果如圖2所示。從XRD圖譜中，可以看出所有化合物的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合很好，沒有雜峰存在，說明該粉末樣品就是LiBa2Ga(P2O7)2:xDy3+，少量Dy3+離子的摻雜并沒有引起化合物結(jié)構(gòu)的改變。在該化合物中， Ga3+離子半徑(0.0620 nm，CN=6)與Dy3+離子半徑(0.0912 nm，CN=6)相差較大[16]，而Li+離子半徑(0.0760 nm，CN=6)、Ba2+離子半徑(0.1350 nm，CN=6)與Dy3+較為接近，因此我們認(rèn)為Dy3+離子可進(jìn)入Li+或Ba2+離子格位。但是，Li+離子電荷與Dy3+離子差距較大，因此可能Dy3+離子主要進(jìn)入Ba2+離子格位，Dy3+摻雜進(jìn)入Ba2+格位的情況已有文獻(xiàn)報(bào)道，如KBaBP2O8:Dy3+[17], Ba7(BO3)3(SiO4)Cl:Dy3+[18]等。

圖1 LiBa2Ga(P2O7)2的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 粉末樣品LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+ (x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030) 的XRD衍射圖譜

2.2 激發(fā)發(fā)射光譜

圖3展示出LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的激發(fā)(左)和發(fā)射光譜(右)，在576 nm監(jiān)測波長下，激發(fā)光譜由較弱的O2-→Dy3+電荷遷移帶(簡稱CTB)和一系列Dy3+的特征激發(fā)峰組成，主要的激發(fā)峰分別位于299 nm(6H15/2→4D7/2)、325 nm(6H15/2→4K15/2)、350 nm(6H15/2→6P7/2)、365 nm(6H15/2→6P5/2)和388 nm(6H15/2→4M21/2)[19,20]，這些激發(fā)峰都分布在近紫外附近，它們的譜線密度大而且具有較高的激發(fā)強(qiáng)度。其中，350 nm是最強(qiáng)的激發(fā)峰，次強(qiáng)激發(fā)峰位于366 nm。

圖3 LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的激發(fā)光譜(左) 和發(fā)射光譜(右)

以350 nm為激發(fā)波長測得目標(biāo)樣品的發(fā)射光譜，我們發(fā)現(xiàn)，熒光光譜由一系列峰值在482、576、672 nm的窄帶組成，分別歸因于Dy3+的482 nm(4F9/2→6H15/2)、576 nm (4F9/2→6H13/2)和672 nm(4F9/2→6H11/2)躍遷。其中，575 nm的黃光發(fā)射是最強(qiáng)的，482 nm藍(lán)光強(qiáng)度次之，672 nm紅光發(fā)射。

如圖4所示，我們測量了熒光粉LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的熒光壽命衰減曲線。衰減曲線都可以通過二次指數(shù)衰減方程來擬合，公式如[21]

I(t)=I0+A1exp(-t∕τ1)+A2exp(-t∕τ2)，

(1)

(2)

其中I(t)是時(shí)間t時(shí)Dy3+的熒光強(qiáng)度，τ1和τ2分別表示快壽命和慢壽命成分。A1和A2是指數(shù)前參數(shù)。τ是發(fā)光壽命。其中LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+熒光粉的壽命計(jì)算為0.69 ms，與其他文獻(xiàn)中所描述的Dy3+摻雜熒光粉的壽命在同一數(shù)量級(jí)[22,23]。

為了解釋我們所制備的熒光粉的發(fā)光機(jī)理，如圖5所示，我們分析了Dy3+離子在LiBa2Ga(P2O7)2:Dy3+熒光粉的能級(jí)圖。Dy3+離子中的自由電子從光中吸收能量，并從基態(tài)(6H15/2)上升到激發(fā)態(tài)(4K15/2、6P7/2、6P5/2和4M21/2)。高激發(fā)態(tài)的電子通過非輻射方式返回到最低激發(fā)態(tài)6F9/2。最后，電子從6F9/2回到6H11/2、6H13/2和6H15/2的狀態(tài)，釋放光子并且發(fā)光[24-26]。

圖4 LiBa2-xGa(P2O7)2:0.010Dy3+熒光粉的衰減曲線

圖5 LiBa1.990Ga(P2O7)2:xDy3+離子的能級(jí)圖

2.3 濃度猝滅分析

為了優(yōu)化Dy3+離子的摻雜濃度，我們對(duì)于不同摻雜濃度的LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+(x=0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行了研究，如圖6(a)所示。很明顯的可以看出，Dy3+的濃度對(duì)發(fā)射光譜的峰位分布并沒有影響，但是對(duì)發(fā)射強(qiáng)度有著比較大的影響。576 nm發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Dy3+的濃度的增加而增加，直到達(dá)到x=0.010的最高值(圖6(b))，當(dāng)x超過0.010時(shí)，由于濃度猝滅效應(yīng)，隨著Dy3+的濃度的增加而逐漸降低。

圖6 (a) 在350 nm的激發(fā)下LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+ (x=0.005-0.030)熒光粉的發(fā)射光譜; (b)不同Dy3+摻雜濃度576 nm發(fā)射峰強(qiáng)度比較

2.4 熱穩(wěn)定性分析

通常，熒光粉的熱穩(wěn)定性是影響發(fā)光材料性能的一個(gè)重要的因素。因此，我們研究了LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+發(fā)光性能隨溫度變化的影響。如圖7(a)所示，顯示了在350 nm激發(fā)的熒光粉的溫度相關(guān)的LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+樣品的發(fā)射光譜，我們可以發(fā)現(xiàn)，在所有溫度下的光譜的輪廓都是相似的，但是其發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的升高單調(diào)遞減。而且我們可以從圖7(b)中觀察到，在150 ℃(近似LED工作溫度)時(shí)的發(fā)射積分強(qiáng)度仍是其原始值25 ℃積分強(qiáng)度的82 %，這表明材料LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+具有良好的熱穩(wěn)定性。

通常，活化劑發(fā)射強(qiáng)度的降低歸因于熱猝滅，與材料的活化能(ΔE)有關(guān)，可以根據(jù)如下所述的阿倫尼烏斯方程得

(3)

其中I和I0分別代表的是初始溫度和測量溫度下的發(fā)射強(qiáng)度，A是指前因子，K表示的是玻爾茲曼常數(shù)，ΔE代表活化能。圖8為ln[(I0/I)-1]與1/KT的關(guān)系圖，可得線性擬合的斜率為0.186，對(duì)應(yīng)Dy3+熱猝滅效應(yīng)對(duì)應(yīng)的活化能ΔE，即熱猝滅活化能ΔE為0.186 eV。

圖7 (a) LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+熒光粉在350 nm激發(fā)下的溫度相關(guān)熒光光譜; (b)強(qiáng)度比較圖

圖8 LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+ 樣品的熱猝滅活化能

圖9 激發(fā)波長為350 nm的LiBa1.990 Ga(P2O7)2:0.010Dy3+的CIE色度圖

2.5 色度圖分析

CIE圖可以通過(x,y)坐標(biāo)表示光的顏色，可以更加清晰明了的了解樣品發(fā)什么顏色的光。圖9展示了LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+熒光粉在350 nm激發(fā)下的CIE 1931色度圖。色度坐標(biāo)(x，y)計(jì)算為(0.3779, 0.3961) 該區(qū)域位于黃光區(qū)域。因此，我們可以預(yù)期LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+可作為黃色熒光粉應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域。

4 總結(jié)

使用高溫固相法合成LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+熒光粉，并且對(duì)其物相組成、激發(fā)發(fā)射光譜、能級(jí)躍遷、濃度猝滅、熒光壽命和CIE色度坐標(biāo)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果得出：Dy3+離子的最優(yōu)濃度為x=0.010；在350 nm的近紫外光激發(fā)下，熒光粉LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+的發(fā)射峰在482、575、672 nm處，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+離子的482 nm (4F9/2→6H15/2)、575 nm (4F9/2→6H13/2)和672 nm (4F9/2→6H11/2)躍遷，并且計(jì)算得到的熱猝滅活化能ΔE為0.186 eV。計(jì)算出LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+熒光粉的CIE坐標(biāo)為(x，y)=(0.3779，0.3961)對(duì)應(yīng)于黃光。熒光粉LiBa1.990Ga(P2O7)2:0.010Dy3+在150 ℃(近似LED工作溫度)時(shí)的發(fā)射積分強(qiáng)度仍是其原始值25 ℃積分強(qiáng)度的82%。綜上結(jié)果表明，我們可以預(yù)期LiBa2-xGa(P2O7)2:xDy3+可作為黃色熒光粉應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域。