陳志平，馮羽風(fēng)，陸春立，宋文春，任小龍，楊正昊，廖文靖

（1.桂林格萊斯科技有限公司，廣西 桂林 541004；2.桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西 桂林 541004）

0 引言

由于白色污染引起的生態(tài)環(huán)境問題日益嚴(yán)重，全球掀起了禁塑熱潮，對(duì)于可降解材料的需求、研制和開發(fā)大幅增加。其中原料來源于玉米淀粉的聚乳酸（PLA）因其原料可再生，可在堆肥條件下3～6個(gè)月內(nèi)降解，自然掩埋條件下1～5年內(nèi)降解，降解產(chǎn)物為H2O和CO2，所以是真正意義上的綠色環(huán)保材料。學(xué)者們針對(duì)PLA的改性、降解和在絕緣材料方面的性能做了大量的研究[1-5]。PLA具有優(yōu)異的絕緣性能，其體積電阻率和介質(zhì)損耗因數(shù)與常用絕緣材料聚乙烯基本相當(dāng)，介電常數(shù)低于聚氯乙烯和絕緣油紙，PLA絕緣電纜平均可承受壓力是聚氯乙烯的3.5倍[6-8]。作為可降解材料，PLA的降解性能備受關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PLA的降解受分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、分子量、pH值、溫度、濕度等多重因素的影響[9]，其中結(jié)晶度是影響PLA降解的重要因素[5]，無定型結(jié)構(gòu)的PLA降解要快于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PLA。PLA經(jīng)過雙向拉伸后，在外力拉伸作用下取向，分子排列緊密程度、結(jié)晶度會(huì)大幅提高?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中針對(duì)PLA降解過程的分析對(duì)象均為未經(jīng)拉伸的PLA，還未有雙向拉伸聚乳酸（BOPLA）降解過程的研究報(bào)道。本文自制BOPLA薄膜，并土埋于室外，研究BOPLA薄膜的自然降解過程。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

PLA，牌號(hào)為110（熔融指數(shù)為4.0～5.5 g/10min（190℃、2.16 kg）），浙江海正生物材料股份有限公司。

1.1 主要設(shè)備及儀器

小型雙螺桿擠出壓延機(jī)，自制；靜態(tài)雙向拉伸機(jī)，自制；分析天平，BSA2202S型，賽多利斯；傅里葉變換紅外光譜儀（FTⅠR），Nexus670型，美國Nicolet公司；差示掃描量熱儀（DSC），DSC4000型，美國Perkins-Elmer公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N型，日本日立公司；X射線衍射儀（XRD），XD-6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的PLA經(jīng)小型雙螺桿擠出機(jī)在210℃擠出，經(jīng)40℃壓延機(jī)鑄片后制得PLA片材。將片材用靜態(tài)拉伸機(jī)在75℃下進(jìn)行縱/橫向雙向拉伸3.5×3.5倍，制得BOPLA薄膜。

1.4 土埋降解試驗(yàn)

將BOPLA薄膜裁成尺寸為10 cm×10 cm的樣品，埋于室外10 cm深處的土層之下（試驗(yàn)當(dāng)年平均氣溫為18～25℃，平均濕度為73%～79%），每月將樣品取出進(jìn)行性能表征，試驗(yàn)周期為12個(gè)月。

1.5 性能測試與表征

失重率測試：利用分析天平測定薄膜降解前后的質(zhì)量，利用公式w=（m1-m2）/m1×100%計(jì)算失重率，其中w為失重率，m1為薄膜降解前的質(zhì)量，m2為薄膜降解后的質(zhì)量。

FTⅠR測試：將降解不同時(shí)間的BOPLA薄膜用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，測定波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

DSC測試：在流速為20 mL/min的高純氮?dú)庀?，將樣品?0℃/min的升溫速率升溫，得到升溫曲線作為本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

XRD測試：測試條件為Cu靶，波長為0.154 056 nm，電壓為30 kV，衍射角2θ為5°～50°，掃描速度為2°/min，得到的XRD譜圖用Jade 6軟件計(jì)算薄膜的結(jié)晶度和結(jié)晶晶粒尺寸。

SEM測試：將薄膜樣品表面噴金后進(jìn)行SEM觀察、拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA雙向拉伸前后的結(jié)晶性能表征

BOPLA在拉伸過程中，PLA分子鏈在外界應(yīng)力作用下會(huì)沿拉伸方向取向，結(jié)晶情況發(fā)生改變。采用XRD對(duì)拉伸前后PLA的結(jié)晶情況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，拉伸前PLA表現(xiàn)為無定型聚合物的饅頭峰，雙向拉伸之后PLA出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶峰，且同步雙向拉伸制備的PLA薄膜縱向（MD）、橫向（TD）結(jié)晶性能表現(xiàn)為各向同性。

圖1 雙向拉伸前后PLA的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of PLA before and after biaxial stretching

2.2 外觀及失重率變化

試驗(yàn)每月取樣一次，對(duì)樣品進(jìn)行外觀觀察和失重率測試。圖2為BOPLA薄膜降解前后的外觀照片。從圖2可以看出，薄膜樣品在土埋12個(gè)月后，外觀整體保持得較完整，但邊緣變得粗糙，并有少部分缺失，表面有諸多白色斑點(diǎn)，并在清洗過程中無法去除，此為降解過程中被侵蝕的痕跡。圖3為薄膜不同降解時(shí)間下的失重率情況。從圖3可以看出，BOPLA薄膜樣品在降解初期失重率增加較為緩慢，在降解10個(gè)月后，失重率增加開始變快，至土埋12個(gè)月后，薄膜的失重率為6.21%。這可能是因?yàn)榻到獬跗诒∧け砻孑^致密，外界物質(zhì)不易滲入到薄膜內(nèi)部使PLA發(fā)生降解，隨著降解時(shí)間的延長，薄膜表面致密層被破壞，外界物質(zhì)滲入到薄膜內(nèi)部，使PLA降解加劇。

圖2 BOPLA薄膜降解前后的外觀照片F(xiàn)ig.2 Appearance photos of BOPLA films before and after degradation

圖3 BOPLA薄膜不同降解時(shí)間下的失重率情況Fig3 Weight loss rate of BOPLA film at different degradation time

2.3 紅外光譜分析

PLA在降解過程中，酯基水解成羧基和羥基，官能團(tuán)的含量將發(fā)生變化。采用紅外光譜表征BOPLA薄膜不同土埋降解時(shí)間后的分子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 BOPLA薄膜不同降解時(shí)間下的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of BOPLA films at different degradation time

從圖4可以看出，BOPLA薄膜降解前后并沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生。但是隨著降解時(shí)間的延長，薄膜中官能團(tuán)的紅外吸收峰強(qiáng)弱發(fā)生了變化。譜圖中-CH3基團(tuán)的-C-H-特征伸縮振動(dòng)峰（2 998 cm-1和2 944 cm-1）降解前后變化不明顯，而酯基C=O的特征伸展運(yùn)動(dòng)峰（1 749 cm-1）隨著降解時(shí)間的延長峰強(qiáng)逐漸增大。圖4縱坐標(biāo)為透過率，表征透射強(qiáng)度，由于總強(qiáng)度為透射強(qiáng)度和吸收強(qiáng)度之和，而總強(qiáng)度一定，酯基C=O的紅外透射強(qiáng)度增大，則酯基C=O的吸收強(qiáng)度變小，說明酯基的含量隨著降解時(shí)間的延長逐漸減少[10]。紅外測試結(jié)果證實(shí)了BOPLA薄膜在土埋降解過程中分子鏈降解在持續(xù)發(fā)生。

2.4 表觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)降解前后薄膜的表觀形貌進(jìn)行了分析，并給出了具有代表性的SEM照片如圖5所示。

圖5 BOPLA薄膜不同降解時(shí)間的表觀形貌Fig.5 Morphology of BOPLA films at different degradation time

從圖5可以看出，BOPLA薄膜在土埋降解3個(gè)月后，薄膜表面基本無變化，但邊緣部位出現(xiàn)表皮崩裂和破損。土埋降解5個(gè)月后，薄膜表面致密層崩裂，露出里面拉伸取向的纖維狀結(jié)構(gòu)。土埋降解7個(gè)月后，薄膜表面沿分子取向方向被侵蝕成溝壑狀。土埋降解10個(gè)月后，薄膜表面出現(xiàn)大量被侵蝕的蜂窩狀孔洞，并深入薄膜內(nèi)部。土埋降解12個(gè)月后，薄膜表面孔洞增多，且成孔結(jié)構(gòu)沿分子取向呈現(xiàn)一定排列的條狀孔。文獻(xiàn)報(bào)道，PLA的降解總是從無定型區(qū)向結(jié)晶區(qū)降解[11]，無定形區(qū)分子排列松散，環(huán)境中的物質(zhì)容易滲透進(jìn)去，使分子鏈發(fā)生降解。因此降解后的薄膜表面出現(xiàn)溝壑或孔洞沿分子取向排列的現(xiàn)象。

從圖5還可以看出，BOPLA薄膜的降解是按從邊緣到中間，從表層到內(nèi)部，從無定型區(qū)到結(jié)晶區(qū)的順序降解的。降解初期薄膜表面較致密，外界物質(zhì)不容易滲透到薄膜內(nèi)部促使薄膜降解。薄膜表面層崩裂、被侵蝕后，才開始向內(nèi)部降解。薄膜土埋降解10個(gè)月后，降解已經(jīng)從外表面滲透到內(nèi)部，降解開始加劇，這也說明了薄膜失重率從土埋降解10個(gè)月后開始加劇的原因。

2.5 結(jié)晶性能分析

采用XRD表征了降解前后薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸的變化情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同降解時(shí)間后BOPLA薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸變化情況Fig.6 Changes of crystallinity and grain size of BOPLA films after different degradation time

從圖6可以看出，經(jīng)過雙向拉伸的PLA薄膜結(jié)晶度和晶粒尺寸在降解過程中并未持續(xù)下降或減小，而是在降解3個(gè)月后增加到最大，之后呈現(xiàn)上下波動(dòng)的趨勢。研究指出，PLA是半結(jié)晶聚合物，其降解是循序漸進(jìn)的，降解過程總是從無定型區(qū)到結(jié)晶區(qū)，當(dāng)大部分無定型區(qū)降解后，才由邊緣向結(jié)晶區(qū)的中心開始降解。在無定型區(qū)降解過程中，會(huì)生成立構(gòu)規(guī)整的低分子物質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度增大[12-13]。降解后結(jié)晶度反而增大的情況在PLA自然降解試驗(yàn)中也有報(bào)道[12]，但試驗(yàn)周期較短，對(duì)于3個(gè)月后的降解現(xiàn)象未有報(bào)道。對(duì)于降解后結(jié)晶度增大的原因，文獻(xiàn)中解釋為可能是無定形區(qū)降解使得結(jié)晶區(qū)比例增加，使得結(jié)晶度增大；也有可能是無定形區(qū)降解生成了短鏈產(chǎn)物，分子鏈重排導(dǎo)致結(jié)晶度增大[9]。從結(jié)晶度和晶粒尺寸變化來看，這兩種原因是同時(shí)存在的。從失重率、紅外光譜和SEM結(jié)果可以看出，PLA的降解在持續(xù)發(fā)生，致密結(jié)構(gòu)下PLA降解緩慢，因此在降解過程中松散的無定形區(qū)首先降解，無定形區(qū)的降解一定程度上導(dǎo)致結(jié)晶度增大；從晶粒尺寸的變化來看，鏈段的重排是必然存在的，分子鏈重排在一定程度上導(dǎo)致結(jié)晶度增大。因此，結(jié)晶度在降解3個(gè)月后達(dá)到最大，之后結(jié)晶區(qū)部分的降解導(dǎo)致結(jié)晶度開始下降，結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)的降解導(dǎo)致結(jié)晶度呈現(xiàn)上下波動(dòng)的趨勢。

2.6 熱力學(xué)性能分析

高分子材料分子鏈的運(yùn)動(dòng)受分子量、分子排列緊密程度等因素影響，分子量越大、分子排列越緊密，分子鏈越不易運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)（Tm）就越高。此外，結(jié)晶度和晶粒尺寸的大小對(duì)高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)也有很大影響，結(jié)晶度越高，結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)越高；晶粒尺寸越大，表面能越小，熔點(diǎn)越高[14]。圖7為降解不同時(shí)間后BOPLA薄膜Tg和Tm的變化情況。

圖7 不同降解時(shí)間后BOPLA薄膜Tg和Tm的變化情況Fig.7 Changes of Tg and Tm of BOPLA films after different degradation time

從圖7可以看出，在BOPLA薄膜降解過程中，BOPLA薄膜的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在降解3個(gè)月后達(dá)到最高，之后呈現(xiàn)上下波動(dòng)的趨勢，但總體呈現(xiàn)下降的趨勢。從XRD的測試結(jié)果看出，BOPLA薄膜在降解3個(gè)月后結(jié)晶度和晶粒尺寸都達(dá)到最大，分子鏈排列緊密，結(jié)晶尺寸增大，導(dǎo)致BOPLA薄膜的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到最高。在這一過程中分子鏈排列緊密程度的影響比分子量減小的影響大，晶體尺寸的增大或晶格中無序性的下降都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)升高[11]。之后受分子鏈降解、結(jié)晶尺寸和結(jié)晶度在后續(xù)降解過程中交替上升和下降的綜合因素影響下，BOPLA薄膜在降解過程中熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)交替上升和下降的趨勢，但總體較降解3個(gè)月前呈現(xiàn)下降趨勢。

3 結(jié)論

經(jīng)雙向拉伸后PLA結(jié)晶度較未拉伸前大幅提高。BOPLA薄膜在土埋降解初期，因薄膜表面致密，失重率增加緩慢，隨著降解時(shí)間增加，薄膜表面致密層被破壞，降解開始加劇。BOPLA薄膜是按邊緣到中間、表面到內(nèi)部、無定型區(qū)到結(jié)晶區(qū)的順序降解的。受分子鏈降解、分子鏈重排和無定型區(qū)減少等綜合因素的影響，BOPLA薄膜的結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)在降解3個(gè)月后達(dá)到最大，之后呈現(xiàn)波動(dòng)下降的變化趨勢。