張飛宇，李恩澤，王 鑫，成懷剛，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006）

刺激響應(yīng)型材料在超分子化學(xué)和材料科學(xué)中發(fā)揮著重要作用，它能夠在光、溫度、pH、CO2、酶或機(jī)械應(yīng)力等外部刺激下發(fā)生可逆性響應(yīng)。其中以光照變化為刺激源的有機(jī)光致變色化合物，如螺吡喃類、偶氮苯類、二芳基乙烯類等，因其在光照前后化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起其性能變化的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)功能材料和器件的制備中。在此類光響應(yīng)化合物的基礎(chǔ)上對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步修飾或者改性獲得更多的功能特性，可有效拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，如用于堿金屬離子精準(zhǔn)識(shí)別和提取、藥物緩釋、光學(xué)存儲(chǔ)等［1］。由此可見，充分利用刺激響應(yīng)性材料在光響應(yīng)方面的優(yōu)越性能，設(shè)計(jì)合成新型光響應(yīng)智能分子，對(duì)于光控材料的開發(fā)和性能調(diào)控具有重要意義。

光致異構(gòu)現(xiàn)象（photoisomerization）是光響應(yīng)現(xiàn)象的一種典型代表，它是指化合物A 在一定波長(zhǎng)光照刺激下會(huì)發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)也隨之改變得到產(chǎn)物B，化合物B在特定波長(zhǎng)的光照下，又可以恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)，是一種可逆的化學(xué)變化。分子構(gòu)型變化的同時(shí)往往會(huì)伴隨著能量和性質(zhì)的改變，有時(shí)還可以在宏觀上顯示出顏色的改變。

隨著現(xiàn)代研究手段的發(fā)展，光致異構(gòu)化合物的異構(gòu)機(jī)理、顏色變化以及衍生物的合成也取得了較大進(jìn)展。加之近年來智能材料研究的興起，光致異構(gòu)材料因其環(huán)境友好、應(yīng)用過程易操控的特點(diǎn)成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了近年來國內(nèi)外光致異構(gòu)的相關(guān)研究，重點(diǎn)對(duì)不同種類的光致異構(gòu)材料的異構(gòu)機(jī)理、衍生物合成和實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了歸納和分析，在此基礎(chǔ)上結(jié)合本課題組的相關(guān)研究工作對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述，并對(duì)未來的研究方向進(jìn)行了展望，以期為后續(xù)光響應(yīng)分子的研究提供參考。

1 螺吡喃類化合物

1.1 螺吡喃的分子結(jié)構(gòu)及光致異構(gòu)化

螺吡喃（spiropyran，SP）最早是1908年DECKER等［1］在合成香豆素過程中發(fā)現(xiàn)的，因其在堿金屬離子檢測(cè)、刺激性開關(guān)、圖像處理輸出等方面有重要應(yīng)用價(jià)值，近年來成為研究較熱的光致變色分子之一。其分子結(jié)構(gòu)可通過紫外光的照射［2-3］，從無色的“閉環(huán)”SP 形式轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩摹伴_環(huán)”部花菁MC（merocyanine）形式，再經(jīng)可見光照射又可以可逆地變回初始的SP形式。在閉環(huán)的SP狀態(tài)下和在開環(huán)的MC 狀態(tài)下，螺吡喃由于分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變而表現(xiàn)出了物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，例如偶極矩、吸收光譜、介電常數(shù)、配位性質(zhì)等會(huì)發(fā)生明顯變化［4-6］。

大多數(shù)螺吡喃的閉環(huán)狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)芳雜環(huán)組成［7-8］，一是苯并吡喃，另一是吲哚啉，二者之間是通過吲哚啉環(huán)上的一個(gè)sp3雜化的螺碳原子連接而成，兩個(gè)芳雜環(huán)之間相互正交，在空間上表現(xiàn)為一個(gè)非平面的立體結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子在結(jié)構(gòu)上不共軛，呈現(xiàn)出無色的狀態(tài)。

當(dāng)受到紫外光照射的刺激后，螺吡喃中的C—O鍵斷裂，發(fā)生響應(yīng)的時(shí)間極短，且這種響應(yīng)通常是皮秒級(jí)別的，螺碳原子由sp3雜化逐步變?yōu)閟p2雜化，兩個(gè)芳雜環(huán)之間由正交變?yōu)楣财矫?，分子中的電子排布?huì)隨著異構(gòu)化發(fā)生重新排列，使得整個(gè)分子呈現(xiàn)出有色、共軛、開環(huán)的狀態(tài)［9］。螺吡喃分子開-閉環(huán)結(jié)構(gòu)的可逆過程及分子的立體結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。

圖1 螺吡喃化合物分子結(jié)構(gòu)的光致異構(gòu)化Fig.1 Photoisomerization of molecular structure of spiropyran compounds

螺吡喃的光致變色效應(yīng)是由于光激發(fā)能夠突破SP與MC形式之間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能壘。當(dāng)螺吡喃達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)，主要是由低能量的閉環(huán)結(jié)構(gòu)和能量最穩(wěn)定的反式MC 單體混合組成。在光照反應(yīng)過程中，首先是螺吡喃分子中的Cspiro-O 鍵發(fā)生解離，分子進(jìn)入電子激發(fā)態(tài)。

當(dāng)Cspiro-O 鍵在電子激發(fā)態(tài)下解離之后，要么重新組合成閉環(huán)形式，要么沿著π-π*表面產(chǎn)生“自由轉(zhuǎn)子”效應(yīng)，即通過扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來減輕應(yīng)變，引導(dǎo)激發(fā)態(tài)達(dá)到有利于無輻射失活的幾何形狀。未被取代的螺吡喃（SP）激發(fā)到SP*，使其通過正式的π-π*躍遷而失去雙鍵特性，并在雜化過程中自發(fā)地增加其能量。而被某些基團(tuán)取代的螺吡喃類可形成中間亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（如圖2所示），可以通過周環(huán)重排，即斷裂的Cspiro-O 鍵的重組重新獲得基態(tài)，或者穿過激發(fā)態(tài)表面并繞π-π*系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)［2-3］。

圖2 中間亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)Fig.2 Intermediate metastable substances

1.2 螺吡喃衍生物的合成及改性

早期對(duì)螺吡喃的研究集中在熱致變色效應(yīng)［10］、溶劑化顯色效應(yīng)［11］和熒光效應(yīng)等［12］。螺吡喃的光致變色效應(yīng)于1952 年由FISHER 等［13］首次報(bào)道，證明了光激發(fā)克服了部花菁形式的熱障，之后便對(duì)螺吡喃材料的合成路徑做了多方面研究。目前就螺吡喃的分子合成過程有兩種最可能的反應(yīng)途徑（如圖3所示）：一分子的Fischer堿與水楊醛發(fā)生反應(yīng)形成螺吡喃開環(huán)形式α，β-unsaturated 分子，該分子可與第二個(gè)分子的Fischer 堿發(fā)生Michael 加成反應(yīng)，得到DC（二聚吲哚苯螺吡喃）分子（途徑Ⅰ）；水楊醛可與一分子的Fischer堿縮合形成甲醇中間體，甲醇中間體可與另一分子的Fischer堿分子反應(yīng)形成DC分子（途徑Ⅱ）。這兩種合成機(jī)制中最可能形成的是途徑Ⅱ，它涉及了在分子內(nèi)氫鍵的作用下甲醇中間體的脫水，并同時(shí)形成SP與DC分子。DC分子是指SP分子的前體，因?yàn)檫@些分子可以通過熱和酸的引導(dǎo)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的SP分子，這表明甲醇中間體在轉(zhuǎn)化為SP 分子和DC 分子之前是同時(shí)形成的，而不是連續(xù)形成的。

圖3 過量的Fischer堿和水楊醛反應(yīng)同時(shí)形成SP和DC分子的機(jī)理途徑Fig.3 Mechanism of reaction between excess Fischer base and salicylaldehyde to simultaneously form SP and DC molecules

FLOREA 等［14］指出以水楊醛-3-磺酸多水合物與1，3，3-三甲基-2亞甲基吲哚為原料，可以合成一種以光刺激促使微滴運(yùn)動(dòng)的螺吡喃磺酸（SPSO3H）。SP-SO3H 的水溶液在特定波長(zhǎng)光照下發(fā)生光致異構(gòu)并釋放出大量的質(zhì)子，導(dǎo)致溶液pH 降低，通過結(jié)合光照產(chǎn)生的pH 變化，觸發(fā)表面活性劑“燃料”的釋放，進(jìn)而誘導(dǎo)液滴推進(jìn)（圖4a）。2004 年，SUMARU 等［15］在螺吡喃水溶液中引入N-異丙基丙烯酰胺作為側(cè)鏈，酸性水溶液中該螺吡喃衍生物分子在光照射和溫度暫時(shí)升高的雙重作用下，能發(fā)生高效、可逆的質(zhì)子解離。在此基礎(chǔ)上，STUMPEL等［16］將螺吡喃與N-異丙基丙烯酰胺結(jié)合在一起，成功合成出一種光響應(yīng)水凝膠，該水凝膠在酸性條件下以波長(zhǎng)大于400 nm 的光誘導(dǎo)可以使得整個(gè)聚合物膜的宏觀親水性發(fā)生變化，即水凝膠的收縮，表現(xiàn)出相對(duì)較快的光響應(yīng)行為（圖4b）。XIE等［17］報(bào)道了一種人工光收集系統(tǒng)，該系統(tǒng)基于摻雜螺吡喃的支撐液膜，利用生物光驅(qū)動(dòng)質(zhì)子泵使質(zhì)子穿過細(xì)胞膜，從而產(chǎn)生質(zhì)子梯度，再用紫外線和可見光照射的兩側(cè)交替產(chǎn)生交流電（圖4c）。

圖4 螺吡喃衍生物SP-SO3H的結(jié)構(gòu)式（a）；質(zhì)子化的螺吡喃衍生物結(jié)構(gòu)式（b）；可產(chǎn)生光電流的螺吡喃衍生物結(jié)構(gòu)式（c）Fig.4 Structural formula of spiropyran derivative SP-SO3H（a）；Structural formula of protonated spiropyran derivative（b）；Structural formula of spiropyran derivative that can generate photocurrent（c）

冠醚修飾的螺吡喃衍生物表現(xiàn)出金屬離子特異性識(shí)別性能。SAKAMOTO 等［18］較早設(shè)計(jì)合成了一系列冠醚修飾的螺吡喃衍生物（圖5）。因醚環(huán)上帶負(fù)電的氧原子可以與某些金屬離子通過偶極電荷靜電作用形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，再加之螺吡喃本身的光致異構(gòu)的特性，就可以通過改變醚環(huán)的空間結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸來選擇不同直徑的金屬離子，再結(jié)合不同波長(zhǎng)光照來實(shí)現(xiàn)對(duì)特定金屬離子的提取與釋放。為了應(yīng)用于金屬離子的萃取分離，一般通過在螺吡喃-冠醚的側(cè)鏈上增加烷基的數(shù)量來提高該衍生物的疏水性。

圖5 氮雜螺吡喃冠醚結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of azaspiropyran crown ether

1.3 螺吡喃衍生物的應(yīng)用

1.3.1 鹽湖鋰資源提取

中國青海鹽湖中有豐富的鋰資源，但由于鹽湖中幾百甚至上千的高鎂鋰比，以及鋰鎂相似的性質(zhì)，導(dǎo)致中國鹽湖鹵水提鋰難度較大。冠醚分子具有納米級(jí)空穴構(gòu)造和多個(gè)供體原子，通過改變冠醚環(huán)的尺寸大小、供體原子的種類和數(shù)量、取代基的類型，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定金屬離子的選擇性提取。據(jù)報(bào)道，當(dāng)冠醚環(huán)的尺寸小于15-冠5-醚時(shí)，該分子對(duì)鋰離子具有較強(qiáng)的選擇性［19］。本課題前期結(jié)合螺吡喃的光響應(yīng)特性和1-氮雜-12 冠-4 醚對(duì)鋰離子的選擇性，設(shè)計(jì)合成了“螺吡喃-冠醚”（SP-C）光響應(yīng)提鋰分子［20］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光誘導(dǎo)SP-C 開環(huán)與閉環(huán)的過程可實(shí)現(xiàn)6 次以上循環(huán)，且吸光度和強(qiáng)度沒有明顯的下降，表明“封閉”結(jié)構(gòu)SP-C 和“開放”結(jié)構(gòu)MC-C 形式之間有穩(wěn)定的可逆轉(zhuǎn)變，并且通過光譜分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)在紫外光（λ=365 nm）照射下時(shí)，SP-C只有與Li+的結(jié)合會(huì)使在550 nm 處的吸收光譜急劇增加，表明SP-C對(duì)Li+具有選擇性。進(jìn)一步紫外光照下采用SP-C 對(duì)鋰離子進(jìn)行萃取分離，發(fā)現(xiàn)在鎂鋰物質(zhì)的量比高達(dá)1 000時(shí)，SP-C對(duì)Li+樣品的響應(yīng)依舊保持穩(wěn)定（圖6a）。以模擬鹽湖鹵水進(jìn)行提鋰，當(dāng)Na+、K+和Ca2+等其他雜鹽離子存在時(shí)，SP-C對(duì)鋰離子的提取效率幾乎不變（圖6b），再次表明SP-C可以選擇性地與Li+結(jié)合，具備了作為鹽湖提鋰材料的潛力。

圖6 多孔微球在模擬鹽湖鹵水中對(duì)鋰離子的選擇性提取Fig.6 Selective extraction of lithium ions by porous microspheres in simulated salt lake brine

在此基礎(chǔ)上，本課題組又將光響應(yīng)SP-C分子嵌入聚偏二氟乙烯（PVDF）材料中，制備出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的微球（SP-C/PVDF）［20］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SP-C在微球中仍具有光響應(yīng)特性，紫外光下SP-C 開環(huán)，微球呈現(xiàn)紅色，可見光下SP-C 閉環(huán)，微球可逆變回白色。該微球在水介質(zhì)中可選擇性吸附鋰離子，吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附行為屬于單分子層的化學(xué)吸附。

“螺吡喃-冠醚”光致異構(gòu)、變色、選擇性絡(luò)合堿金屬的特性，使其只需在改變不同光照條件下就能實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子的“捕獲”和“釋放”，操作簡(jiǎn)便，成為一種新的提鋰方法，具有潛在應(yīng)用價(jià)值，但操作過程必須在透光設(shè)備中進(jìn)行。

1.3.2 螺吡喃分子開關(guān)

近年來分子開關(guān)逐漸成為了研究熱點(diǎn)，螺吡喃因其獨(dú)特的二進(jìn)制的工作機(jī)制成為了智能響應(yīng)型分子開關(guān)的典型代表。這種分子開關(guān)是以分子組成的電子元件，且可以根據(jù)特定的外部環(huán)境刺激作出相應(yīng)的響應(yīng)。比較常見的基于螺吡喃材料的分子開關(guān)有磁性控制開關(guān)、熒光控制開關(guān)、流體通道開關(guān)和藥物釋放開關(guān)等。

NA 等［21］將螺吡喃嵌入到一個(gè)透明的聚合物中，得到與人眼虹膜類似的產(chǎn)物，該人工虹膜具有自我調(diào)節(jié)功能，可以自由伸縮，不需要外加電路，在生物醫(yī)學(xué)中起到了重要的作用。BARMAN 等［22］將螺吡喃與香豆素結(jié)合，設(shè)計(jì)出一種光響應(yīng)的藥物遞送系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)將抗癌藥物高效率地送往目標(biāo)處，并且具有良好的熒光性和生物相容性，使得此種系統(tǒng)十分適用于細(xì)胞成像。藥物釋放體系在臨床醫(yī)學(xué)上應(yīng)用不廣泛是因?yàn)榇蟛糠煮w系的控制光為紫外光，而紫外光自身的穿透能力不強(qiáng)，且具有一定的光毒性，因此限制了光控藥物釋放體系的應(yīng)用。

1.3.3 螺吡喃熒光探針

人體中的某些微量元素或者某些小分子化合物若不在適量范圍內(nèi)可能對(duì)人體帶來危害。例如鋰元素?cái)z入不足可能會(huì)導(dǎo)致生殖異常、免疫機(jī)能降低等，而過量則會(huì)導(dǎo)致毒性反應(yīng)，例如：嗜睡、說話含糊、嘔吐、中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，甚至死亡。因此，開發(fā)熒光探針對(duì)活細(xì)胞中Li+進(jìn)行可視化檢測(cè)具有重要意義。本課題組前期合成的“螺吡喃-冠醚”（SP-C）分子同樣可作為對(duì)Li+響應(yīng)的熒光探針，并在此基礎(chǔ)上做了活體細(xì)胞熒光檢測(cè)的平行試驗(yàn)［23］。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用20 μmol/L 的SP-C 培育海拉細(xì)胞15 min 后，發(fā)現(xiàn)紅色通道熒光十分微弱（圖7b）；若先在100 μmol/L LiCl 溶液中培育15 min，然后再在20 μmol/L SP-C溶液中培育15 min，紅色發(fā)射增強(qiáng)（圖7c）；若先在150 μmol/L LiCl 溶 液 中 培 育15 min，然 后 再 在20 μmol/L SP-C 溶液中培育15 min，熒光呈現(xiàn)鮮紅色（圖7d）。之后進(jìn)一步開展了斑馬魚成像試驗(yàn)，所得到的結(jié)果與上述海拉細(xì)胞的結(jié)果基本是一致的。以上結(jié)果表明，SP-C可作為熒光探針分子在活體細(xì)胞內(nèi)檢測(cè)鋰離子。

圖7 螺吡喃熒光探針與海拉細(xì)胞的顯色反應(yīng)Fig.7 Chromogenic reaction of spiropyran fluorescent probe with HeLa cells

除此之外，山西大學(xué)陰彩霞課題組研究了一種基于螺吡喃對(duì)SO2高選擇性反應(yīng)的光控?zé)晒馓结槪↙y-NT-SP），并將其應(yīng)用于溶酶體中SO2的檢測(cè)［24］。該探針Ly-NT-SP 可在紫外光控制下向Ly-NT-MC 轉(zhuǎn)化，在此基礎(chǔ)上測(cè)試了探針Ly-NT-SP 在SO2存在的情況下暴露于紫外光后的熒光發(fā)射和UV-Vis 光譜。加入Na2SO3（作為SO2供體）后，探針在630 nm處的發(fā)射帶向前移動(dòng)到535 nm處，而Ly-NT-MC 在540 nm 處的吸收帶也隨之逐漸減小。為了評(píng)估該探針的選擇性，用Ly-NT-SP 對(duì)硫醇（Cys、Hcy、GSH、NAC）和常見生物分子和離子（SO42-、SCN-、F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、NO2-、N3-、甲醛）等進(jìn)行了處理。研究發(fā)現(xiàn)Ly-NT-SP 對(duì)其他受試物種的熒光響應(yīng)可以忽略不計(jì)，相比之下在Na2SO3存在時(shí)Ly-NT-SP的熒光強(qiáng)度發(fā)生了顯著的變化，表明Ly-NTSP對(duì)SO2具有較高的選擇性。

2 偶氮苯類化合物

2.1 偶氮苯的分子結(jié)構(gòu)及光致異構(gòu)化

偶氮苯及其衍生物是一種以氮氮雙鍵為骨架結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)分子，光照后由于氮氮雙鍵發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而引起顏色和性能的變化［25］，偶氮苯及其衍生物通常有反式和順式兩種構(gòu)型。偶氮苯分子在吸收具有適當(dāng)能量的光子后，會(huì)經(jīng)歷從熱力學(xué)穩(wěn)定的棒狀反式異構(gòu)體到亞穩(wěn)態(tài)彎曲順式異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)重組。反式異構(gòu)體在穩(wěn)態(tài)下的能量大約為50 kJ/mol，比順式更穩(wěn)定［26］。因此，在平衡態(tài)下反式結(jié)構(gòu)是黑暗中占主導(dǎo)地位的異構(gòu)體，受到紫外光照射可產(chǎn)生大量順式異構(gòu)體，順式偶氮苯在黑暗條件下由于熱效應(yīng)或在可見光照射下可以恢復(fù)到更穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)。偶氮苯分子在反式和順式的異構(gòu)變化中，折射率、形狀、大小和溶解度等物理性質(zhì)［27］也發(fā)生明顯的變化。

偶氮苯的基本結(jié)構(gòu)是由氮氮雙鍵連接而成的兩個(gè)苯環(huán)，存在順式和反式兩種異構(gòu)體的原因是其分子結(jié)構(gòu)中碳氮單鍵和氮氮雙鍵之間存在一個(gè)角度，當(dāng)偶氮苯結(jié)構(gòu)從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綍r(shí)，反式結(jié)構(gòu)的分子尺寸發(fā)生了變化，對(duì)位碳原子之間的距離［28］由0.9 nm變?yōu)轫樖降?.55 nm，其分子結(jié)構(gòu)變化見圖8。

圖8 偶氮苯類化合物的光致變色Fig.8 Photochromism of azobenzene compounds

偶氮苯的異構(gòu)機(jī)理十分復(fù)雜，經(jīng)過總結(jié)，偶氮苯及其衍生物的順反異構(gòu)機(jī)理主要有以下4 種［29-32］：旋轉(zhuǎn)機(jī)理、翻轉(zhuǎn)機(jī)理、協(xié)調(diào)翻轉(zhuǎn)機(jī)理和翻轉(zhuǎn)輔助旋轉(zhuǎn)機(jī)理。

旋轉(zhuǎn)機(jī)理：氮氮雙鍵不可以自由旋轉(zhuǎn)，因此氮氮雙鍵斷開為可自由旋轉(zhuǎn)的氮氮單鍵，然后經(jīng)過旋轉(zhuǎn)和成鍵完成順反異構(gòu)過程，異構(gòu)過程如圖9 所示。當(dāng)偶氮苯分子上有推電子或拉電子取代基時(shí)，異構(gòu)過程主要遵循旋轉(zhuǎn)機(jī)理。

圖9 偶氮苯的旋轉(zhuǎn)機(jī)理Fig.9 Rotation mechanism of azobenzene

翻轉(zhuǎn)機(jī)理：保證C—N=N—C 鍵在一個(gè)平面上，一個(gè)N=N—C 鍵增加180°，完成從反式到順式的變化，異構(gòu)過程如圖10 所示，無取代基的偶氮苯的異構(gòu)過程主要遵循翻轉(zhuǎn)機(jī)理。

圖10 偶氮苯的翻轉(zhuǎn)機(jī)理Fig.10 Turnover mechanism of azobenzene

協(xié)調(diào)翻轉(zhuǎn)機(jī)理：兩個(gè)N=N—C 同時(shí)旋轉(zhuǎn)180°，得到一個(gè)過渡態(tài)，再經(jīng)翻轉(zhuǎn)，得到順式結(jié)構(gòu)，異構(gòu)過程如圖11所示。

圖11 偶氮苯的協(xié)調(diào)翻轉(zhuǎn)機(jī)理Fig.11 Coordinated flipping mechanism of azobenzene

翻轉(zhuǎn)輔助旋轉(zhuǎn)機(jī)理：斷開不能自由旋轉(zhuǎn)的氮氮雙鍵中的一個(gè)π鍵，變成可自由旋轉(zhuǎn)的氮氮單鍵，氮氮單鍵的旋轉(zhuǎn)和端基苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)同時(shí)發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)反式到順式的異構(gòu)化，異構(gòu)過程如圖12所示。

圖12 偶氮苯的翻轉(zhuǎn)輔助旋轉(zhuǎn)機(jī)理Fig.12 Flip-assisted rotation mechanism of azobenzene

以上4種順反異構(gòu)機(jī)理都能實(shí)現(xiàn)反式構(gòu)型到順式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。通常情況下，偶氮苯的異構(gòu)過程并不是僅僅遵循單一一種機(jī)理，而是多種機(jī)理共同作用下協(xié)同解釋一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

2.2 偶氮苯衍生物的合成及改性

LI等［33-34］設(shè)計(jì)并合成了偶氮苯官能團(tuán)位于陽離子烷基末端的一系列偶氮苯衍生物，例如：［ChoC2Azo］Br、［ChoC4Azo］Br、［ChoC6Azo］Br 和［ChoC10Azo］Br等，用來探究頭基與偶氮苯官能團(tuán)之間亞甲基數(shù)量對(duì)異構(gòu)效率的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著頭基與偶氮苯之間的亞甲基數(shù)量增加，該衍生物的順反異構(gòu)速率逐漸降低，這是由于頭基的吸電子效應(yīng)會(huì)降低順反異構(gòu)的能壘，隨著亞甲基數(shù)量的增加，頭基的吸電子效應(yīng)被減弱，偶氮苯基團(tuán)的光異構(gòu)化速率因此降低［30］。

李金星［35］合成了一種偶氮苯衍生物Azo-SH，并將其在四氫呋喃、乙醇和甲苯中混合測(cè)試其光譜曲線，得到其在紫外光和可見光下的吸收光譜，研究其在不同溶劑中的光異構(gòu)過程和吸收光譜的變化。如圖13 所示是其在四氫呋喃溶液中的紫外可見吸收光譜，可以看出在紫外光照射6 min 后，反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，再用波長(zhǎng)為420 nm的可見光照射后，順式異構(gòu)體會(huì)恢復(fù)到原本的反式異構(gòu)體。在圖13 中表現(xiàn)為在360 nm 處的吸收峰在紫外光照射后隨光照時(shí)間延長(zhǎng)吸光度下降，在可見光照射后隨光照時(shí)間延長(zhǎng)吸光度又上升，峰值為原來的50%左右，360 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)為反式異構(gòu)體的π-π*躍遷；位于450 nm 處的吸收峰在紫外光照射下隨光照時(shí)間延長(zhǎng)吸光度上升，而在可見光照射下隨光照時(shí)間延長(zhǎng)吸光度又下降，此處的峰對(duì)應(yīng)的是順式異構(gòu)體的n-π*躍遷。無論紫外光還是可見光照下，光譜在420 nm處和315 nm處都存在兩個(gè)等位點(diǎn)，說明在順反異構(gòu)過程中只有兩種異構(gòu)體狀態(tài)，并不會(huì)產(chǎn)生其他產(chǎn)物［36］。在其他溶劑中的光譜特征與其類似，說明溶劑的不同會(huì)影響偶氮苯衍生物的光異構(gòu)化行為。

圖13 紫外光照下偶氮苯衍生物Azo-SH在四氫呋喃中的紫外可見吸收光譜（a）；可見光照下偶氮苯衍生物Azo-SH在四氫呋喃中的紫外可見吸收光譜（b）Fig.13 UV-Vis absorption spectra of azobenzene derivatives Azo-SH in tetrahydrofuran under UV light（a）；UV-Vis absorption spectra of azobenzene derivatives Azo-SH in tetrahydrofuran under visible light（b）

2.3 偶氮苯衍生物的應(yīng)用

偶氮苯及其衍生物因兩種異構(gòu)體的光譜特性曲線差異明顯、在光照期間不會(huì)產(chǎn)生副作用以及明顯的光致變色現(xiàn)象，在光存儲(chǔ)、光開關(guān)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

2.3.1 偶氮苯復(fù)合薄膜

張雪花等［37］在低溫下通過溶膠凝膠技術(shù)并結(jié)合旋涂法制備了摻偶氮苯二氧化鈦基的復(fù)合薄膜。并得到初步結(jié)論，偶氮苯摻量為3%的光敏復(fù)合薄膜具有最佳的光響應(yīng)特性。在此結(jié)論基礎(chǔ)上，測(cè)試其薄膜的光開關(guān)特性，采用非偏振紫外光（365 nm）和可見光（450 nm）交替照射薄膜的方法，連續(xù)交替照射至少5個(gè)周期，每次照射不低于20 s，測(cè)試薄膜的紫外可見吸收光譜，并記錄膜在350 nm 處的吸光度。在紫外光和可見光的交替照射下，薄膜在350 nm處的吸光度基本都能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，在5個(gè)照射周期內(nèi)，樣品依然可以保持良好的穩(wěn)定性。表明該光敏復(fù)合薄膜中的偶氮苯可以發(fā)揮出其光照下順反異構(gòu)的特性，并且該薄膜表現(xiàn)出了較強(qiáng)的抗疲勞性。

張鵬［38］將偶氮苯和上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCNP）摻入形狀記憶聚氨酯（SMPU）基體中成功制備了紫外-可見-近紅外光致形變復(fù)合膜。在紫外/可見/近紅外光照下，拉伸取向的復(fù)合膜朝偶氮苯含量高的一側(cè)彎曲，不依賴光源的入射方向，隨后加熱至90 ℃，復(fù)合膜能夠快速回復(fù)到初始形狀，成膜過程簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)行任何交聯(lián)處理。在光照強(qiáng)度和光照時(shí)間相同條件下，隨著光源波長(zhǎng)的減小，聚合物薄膜的彎曲角逐漸增大；在紫外或藍(lán)光照射下，隨著光照強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的增加，聚合物薄膜的彎曲角逐漸增大；當(dāng)薄膜的裁剪方向與拉伸方向的夾角發(fā)生變化時(shí)，聚合物薄膜的形變模式也會(huì)隨之發(fā)生變化。

2.3.2 太陽熱能燃料

太陽熱能燃料［39］是一種收集并存儲(chǔ)太陽能的技術(shù)，通過利用光活性材料可以吸收太陽輻射并發(fā)生光致異構(gòu)的特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽熱能的存儲(chǔ)并在一定條件下釋放。XU 等［40］將偶氮苯接枝在石墨烯上，形成樹突狀超支結(jié)構(gòu)，制備了一種新型的3層超支化太陽能燃料，能量密度較原始的偶氮苯提高了3 倍，儲(chǔ)能性質(zhì)通過樹突狀結(jié)構(gòu)被顯著提高。HAN等［41］將有機(jī)相變材料與偶氮苯結(jié)合起來，利用偶氮苯在鄰近芳香族核間的強(qiáng)雜化作用，在烷基鏈間具有強(qiáng)的范德華作用，在一定程度上提高它們之間分子作用力，從而提高了能量密度。

3 二芳基乙烯

二芳基乙烯自1988 年被日本科學(xué)家IRIE 等［42］成功合成之后，因其優(yōu)秀的光致變色行為，近年來也成為光致變色體系的研究熱點(diǎn)之一。其變色機(jī)理也是基于順反異構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性、抗疲勞性和高雙穩(wěn)態(tài)等優(yōu)點(diǎn)［43］，但因其異構(gòu)前后吸收光譜變化較小，有部分重疊，其熱穩(wěn)定性和抗疲勞性能與螺吡喃和偶氮苯的衍生物相比并沒有那么突出［44］，所以近年來人們主要對(duì)二芳基乙烯上的烯橋和側(cè)基進(jìn)行一系列的修飾來進(jìn)一步提升其光響應(yīng)性能，由于二芳基乙烯的核心部位是烯橋，因此對(duì)烯橋進(jìn)行改性能夠使二芳基乙烯衍生物保持雙穩(wěn)態(tài)性能，并能夠使光照后的異構(gòu)體具有更為優(yōu)異的性能。在二芳基乙烯中引入弱芳香性基團(tuán)，例如：噻吩、呋喃、吡咯等［45］，能提高閉環(huán)異構(gòu)體的穩(wěn)定性。

3.1 二芳基乙烯的結(jié)構(gòu)及其異構(gòu)化

二芳基乙烯是在乙烯基團(tuán)兩側(cè)鏈接的雜芳環(huán)基團(tuán)，常溫下是無色的開環(huán)體，光照后會(huì)異構(gòu)成有色的閉環(huán)態(tài)，見圖14。

圖14 二芳基乙烯化合物的光致變色反應(yīng)Fig.14 Photochromic reaction of diarylethylene compounds

常態(tài)下的二芳基乙烯還具有兩種結(jié)構(gòu)，一種是具有光響應(yīng)功能的反平行異構(gòu)體，另一種是光惰性的平行異構(gòu)體，平行異構(gòu)體和反平行異構(gòu)體在溶液中的比例大約為1∶1，并且兩種異構(gòu)體在溶液中能夠快速交換，但只有反平行異構(gòu)體才能發(fā)生光環(huán)化作用，這使得二芳基乙烯的量子產(chǎn)率（即光量子的利用效率）往往低于50%［46］。這里所提到的參與光異構(gòu)反應(yīng)的異構(gòu)體為反平行異構(gòu)體，在紫外光的照射下，反平行異構(gòu)體中電子發(fā)生重排，光譜的吸收特性發(fā)生改變，分子層面上表現(xiàn)為反平行異構(gòu)體由開環(huán)態(tài)變?yōu)殚]環(huán)態(tài)，宏觀上肉眼可觀察到變色效應(yīng)，經(jīng)光異構(gòu)的閉環(huán)態(tài)在特定波長(zhǎng)的可見光照射下構(gòu)型會(huì)再次恢復(fù)原狀，光譜的吸收特性也會(huì)隨之復(fù)原［47］。

3.2 二芳基乙烯衍生物的合成及改性

二芳基乙烯在開環(huán)狀態(tài)下有兩種異構(gòu)體的原因是二芳基乙烯體系側(cè)端的芳基由于較小的位阻效應(yīng)可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這就導(dǎo)致了平行異構(gòu)體與反平行異構(gòu)體可以自由轉(zhuǎn)換，使得分離難度增加，而具有光響應(yīng)的只是反平行異構(gòu)體，導(dǎo)致閉環(huán)量子產(chǎn)率一般低于50%。為了提高量子產(chǎn)率，李萌祺等［48］通過引入大位阻的側(cè)端芳基，設(shè)計(jì)出了一種苯并二噻二唑烯橋體系，并成功分離出反平行異構(gòu)體，使得閉環(huán)量子產(chǎn)率突破50%，但是由于大位阻的電子效應(yīng)，會(huì)降低體系的熱穩(wěn)定性。ICHIKAWA 等［49］將手性苯并磷雜環(huán)與二芳基乙烯體系結(jié)合在一起，構(gòu)建了一種高效立體的選擇性體系，由于苯并磷酸基的空間位阻效應(yīng)，提高開環(huán)體中的反平行異構(gòu)體比例，從而提高光環(huán)化量子產(chǎn)率。STELLACCI 等［50］合成了一種相對(duì)分子質(zhì)量約為3 000的主鏈型二芳烯聚合物，通過主鏈的約束作用大大提高反平行異構(gòu)體的產(chǎn)量，進(jìn)而提高光量子產(chǎn)率?；诖?，JEONG等［51］利用傅克烷基化反應(yīng)制得了主鏈型二芳烯均聚物，它的量子產(chǎn)率是單體的6 倍，并且聚合物的抗疲勞性能在光穩(wěn)態(tài)下明顯提升，由該聚合物制成的薄膜也同溶液一樣具有優(yōu)秀的光致開閉環(huán)效率。

3.3 二芳基乙烯衍生物的應(yīng)用

3.3.1 光可擦墨水的制備

WU等［52］報(bào)道了一種基于二芳基乙烯的光開關(guān)超熒光分子，這種分子可制成光可擦墨水并能書寫出字體，字體在365 nm的紫外燈光照射下散發(fā)出紅色熒光，再用250 nm 的紫外光照射后熒光消失，再用可見光照射后熒光又能恢復(fù)，在光可擦寫領(lǐng)域有很成功的應(yīng)用。LIU等［53］將一種以二芳基乙烯為基的光開關(guān)熒光分子嵌入到PVDF制成一種光開關(guān)熒光薄膜，此薄膜被用作光可擦圖案，將一個(gè)圖案印在薄膜上，紫外光照射后，鏤空部分的熒光消失，顯示出原有的圖案，可見光照射后，消失的熒光重新恢復(fù)，圖案消失。

3.3.2 光學(xué)存儲(chǔ)材料的研發(fā)

二芳基乙烯的開環(huán)和閉環(huán)的兩種形態(tài)正好對(duì)應(yīng)二進(jìn)制的“1”和“0”，因此可以利用二芳基乙烯的開閉環(huán)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)光學(xué)存儲(chǔ)，并且還有信噪比大、速度快、長(zhǎng)期保存和存儲(chǔ)密度高等［54］優(yōu)點(diǎn)。JIANG 等［55］合成了一種以二芳基乙烯為基的光開關(guān)分子并將其摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）所形成的薄膜中，此膜的熒光開關(guān)比為85∶1，含有二芳基乙烯開環(huán)體的陣列在442 nm光激發(fā)下熒光強(qiáng)度保持不變。當(dāng)二芳基乙烯閉環(huán)陣列在該波長(zhǎng)下連續(xù)激發(fā)時(shí)，雖然微弱的熒光會(huì)慢慢增強(qiáng)，但1 h 后仍能保持35∶1的高熒光開關(guān)對(duì)比度。結(jié)果表明，此種薄膜對(duì)讀取信息的破壞性較小，適用于光存儲(chǔ)等領(lǐng)域。

LI 等［56］將香豆素和二芳基乙烯摻雜到PMMA基體中，形成光開關(guān)熒光聚合物薄膜，并通過光子晶體放大熒光對(duì)比度。在紫外光的作用下，香豆素激發(fā)態(tài)的能量通過FRET機(jī)制閉環(huán)轉(zhuǎn)移到二芳基乙烯上，實(shí)現(xiàn)熒光猝滅，然后在可見光下使熒光恢復(fù)到初始狀態(tài)。在光子晶體的幫助下，熒光強(qiáng)度提高了40倍，熒光對(duì)比度從9∶1 提高到63∶1。實(shí)現(xiàn)了高亮度、高對(duì)比度的熒光開關(guān)，為高對(duì)比度光存儲(chǔ)的發(fā)展提供了新的策略。

4 其他

4.1 席夫堿類

席夫堿類化合物是具有C=N 鍵的一類化合物［57］，有良好的光致變色性能，因其較為簡(jiǎn)單的合成方法和目標(biāo)產(chǎn)物的收率高而具有工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的可能。席夫堿類化合物的光致變色反應(yīng)見圖15。由圖15可知，席夫堿光致變色化合物的分子結(jié)構(gòu)具有酸性酚羥基和堿性亞胺結(jié)構(gòu)。在紫外光的激發(fā)下，羥基的酸性大大增加，使得結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子在氫鍵的作用下轉(zhuǎn)移到堿性氮原子上，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖15 席夫堿類化合物的光致變色反應(yīng)Fig.15 Photochromic reaction of Schiff base compounds

此類化合物具有良好的光響應(yīng)性和抗疲勞性能，缺點(diǎn)是光異構(gòu)后的順式體的熱穩(wěn)定性較差，在加熱條件下會(huì)快速地恢復(fù)到原來的反式體。

4.2 螺噁嗪類

螺噁嗪在1961年首次由FOX報(bào)道，是在螺吡喃的基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種有機(jī)光致變色化合物［58］。與螺吡喃的結(jié)構(gòu)相似，由兩個(gè)芳雜環(huán)通過一個(gè)sp3雜化的螺碳原子連接而成，光致變色機(jī)理如圖16 所示。與傳統(tǒng)的有機(jī)光致變色材料相比，螺噁嗪具有化學(xué)性能穩(wěn)定、光響應(yīng)快、抗疲勞性能好等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ墓庵伦兩牧稀?/p>

圖16 螺噁嗪類化合物的光致變色反應(yīng)Fig.16 Photochromic reaction of spirooxazine compounds

4.3 俘精酸酐類

俘精酸酐是指一種含有二甲基丁二酸酐的光致變色化合物［59］，變色機(jī)理是在紫外光照射下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，化合物由開環(huán)結(jié)構(gòu)變?yōu)殚]環(huán)結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為顏色的改變，并伴隨著吸收光譜的變化，在特定波長(zhǎng)的可見光照射下又可以恢復(fù)為初始狀態(tài)，見圖17。在分子異構(gòu)化過程中，由于離子、活性自由基和偶極子等不會(huì)出現(xiàn)，其抗疲勞和熱穩(wěn)定性優(yōu)于螺吡喃。

5 結(jié)論與展望

本文綜述了多種光響應(yīng)型分子的異構(gòu)特性、衍生物和在工業(yè)上應(yīng)用的最新進(jìn)展。光致變色化合物的研究已有一百多年的歷史，光致變色化合物種類繁多，除上述幾種典型類別外還有其他多種光響應(yīng)型分子，具有重大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力，在分子器件、光通信、光儲(chǔ)能、液晶材料、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但其發(fā)展仍面臨著非常多的挑戰(zhàn)：1）光響應(yīng)型分子的合成制備流程較為復(fù)雜，且制造成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；2）光響應(yīng)型分子的結(jié)構(gòu)較為不穩(wěn)定，耐久性較差，不利于長(zhǎng)時(shí)間保存；3）空間位阻效應(yīng)的存在對(duì)材料光致變色性能有不利的影響，可能會(huì)使材料失去光學(xué)活性。基于以上問題，光響應(yīng)型分子在光化學(xué)領(lǐng)域仍處于變色機(jī)理研究階段，在智能材料領(lǐng)域并未得到全面發(fā)展應(yīng)用。

光響應(yīng)型分子及材料的發(fā)展首先應(yīng)進(jìn)一步豐富其變色理論，開發(fā)出更多適應(yīng)市場(chǎng)需求的光致變色材料，并充分利用其分子“開-關(guān)”的特點(diǎn)，在人工肌肉、微型機(jī)器人、微泵等領(lǐng)域得到發(fā)展。隨著更多光響應(yīng)型分子的研制，更多制備方法的開發(fā)，未來也會(huì)有更多的光響應(yīng)型分子的應(yīng)用方法。例如將其與高分子材料結(jié)合制成人工膜，可作為吸附劑等，操作簡(jiǎn)單并可大量生產(chǎn)?？梢钥隙ǖ氖?，隨著國家環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，任何一種材料從研發(fā)到使用再到廢棄的整個(gè)生命周期中都應(yīng)注重其環(huán)境友好性。因此，在未來的研究方向中，將光致變色材料的變色特性與一些綠色環(huán)保理念相結(jié)合，從理論和實(shí)踐兩個(gè)方面進(jìn)行更細(xì)致、更深入的研究，開發(fā)出環(huán)境友好型光致變色材料，將成為該研究領(lǐng)域的主流趨勢(shì)。