郝帥，李先俊，蔣冬梅，夏良樹,*

（1.南華大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

在水法乏燃料處理中，由于錒系元素的草酸鹽在水中幾乎不溶解，常用草酸作為沉淀劑或絡(luò)合劑實(shí)現(xiàn)錒系元素與其他元素的分離[1]，如：在Purex 流程钚純化循環(huán)尾端，常用草酸與Pu（Ⅳ）共沉淀[2]；在高放廢液的萃取分離流程中，常用草酸作為水相絡(luò)合劑與鋯釕等裂片產(chǎn)物共沉淀實(shí)現(xiàn)與其他元素的分離[3]等；不論草酸應(yīng)用在哪一個(gè)方面，都需要在草酸沉淀母液返回使用前，對(duì)其中的草酸進(jìn)行深度破壞，使草酸濃度降低到0.001 mol/L 以下。為此，需要建立一種快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確測(cè)定草酸濃度的方法，以快速檢測(cè)破壞后溶液中剩余草酸的濃度，確定其是否達(dá)到返回利用的要求。目前，草酸濃度的檢測(cè)方法主要有滴定法[4]、分光光度法[5,6]、色譜法[7]、酶法[8]等。目前，在乏燃料后處理流程中，工業(yè)上常用高錳酸鉀作為氧化劑的滴定法進(jìn)行常量分析，但滴定法存在著滴定精度差，滴定終點(diǎn)較難把握、操作較為復(fù)雜、產(chǎn)生廢液體積較多等缺點(diǎn)，本文利用Mn（Ⅲ）與草酸能夠迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)，建立了一種快速、簡(jiǎn)便、精確度較高并且產(chǎn)生廢液體積少的測(cè)定草酸濃度的方法，并適用適用于含有高濃度硝酸的樣品檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Cary 3500 UV-Vis 分光光度計(jì)，安捷倫公司；HWCL-3 型集熱式恒溫磁力攪拌儀，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；草酸、二氧化錳、硫酸、硝酸，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 二氧化錳的預(yù)處理

取25 g 二氧化錳放入坩堝中于600 ℃溫度下煅燒1 h，取出放置于干燥箱中，冷卻至室溫，密閉儲(chǔ)存待用。

1.3 Mn（Ⅲ）溶液的制備與保存

量取去離子水15 mL 加入到50 mL 三口瓶中，再量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸30 mL 加入其中，磁力攪拌使硫酸溶液充分混勻后取出轉(zhuǎn)子，然后將三口瓶放入到油浴鍋中固定，左右兩口用玻璃瓶塞塞住，中間插入直形或球形冷凝回流套管，加熱至溫度約200 ℃，然后加入0.15 g 預(yù)處理過(guò)的二氧化錳，繼續(xù)加熱約5 min至溶液微沸騰，之后從油浴鍋取出三口瓶，將其放入冰浴中冷卻降溫，每隔幾分鐘反復(fù)搖晃三口瓶，重復(fù)操作三到四次至三口瓶?jī)?nèi)溶液溫度不再發(fā)生變化，再緩慢倒入含160 mL 0 ℃去離子水的250 mL 量筒中，繼續(xù)在冰浴中冷卻15 min，再加去離子水定容至210 mL，用玻璃棒攪拌，充分混合后，放入5～10 ℃冷藏室中靜置12 小時(shí)，最后通過(guò)0.02 mm 的PES 過(guò)濾，濾液置于5～10 ℃保存即可。制得的Mn（Ⅲ）溶液清澈透明呈暗玫瑰紅色，在5 ℃下可穩(wěn)定保存三個(gè)月以上，經(jīng)檢測(cè)，其中硫酸濃度約為2.625 mol/L，Mn（Ⅲ）濃度約為6.14 ×10-3mol/L。Mn（Ⅲ）的制備反應(yīng)方程式為：

1.4 三價(jià)錳測(cè)定草酸的實(shí)驗(yàn)原理

Mn（Ⅲ）與草酸反應(yīng)方程式如下：2Mn（Ⅲ）+H2C2O4=2CO2↑+2Mn（Ⅱ）+2H+

Mn（Ⅲ）在波長(zhǎng)485 nm 附近有明顯的吸收峰，而Mn（Ⅱ）沒有吸收峰，所以當(dāng)Mn（Ⅲ）被還原為Mn（Ⅱ）時(shí)，Mn（Ⅱ）不會(huì)干擾檢測(cè)。

1.5 精密度的計(jì)算

精密度一般采用標(biāo)準(zhǔn)回收率來(lái)表示，計(jì)算公式如下：

式中：NR——標(biāo)準(zhǔn)回收率；

M——樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品混合液測(cè)量結(jié)果的平均值（測(cè)量值）；

P——樣品溶液測(cè)量結(jié)果的平均值（本底值）；

A——標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量（加標(biāo)量）。

待測(cè)樣品測(cè)定其中的草酸濃度后，分別加入高、中、低 3 個(gè)不同含量的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)回收率（回收率在 90.0%～110.0%范圍內(nèi)即可接受）。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度對(duì)吸光度最大值處的吸收波長(zhǎng)的影響

為了獲得Mn（Ⅲ）吸光度最大值處的吸收波長(zhǎng)，制備含有Mn（Ⅲ）濃度約為6.14 ×10-3mol/L、硫酸濃度約為2.625 mol/L 的Mn（Ⅲ）溶液，測(cè)定其350～1 000 nm 的吸光度，其吸收峰與吸光度的關(guān)系曲線如圖1 所示。

圖1 在2.625 mol/L 硫酸溶液中Mn（Ⅲ）的吸收光譜Fig.1 The absorption spectra of the Mn (Ⅲ) -(6.2 × 10-3 M) with H2SO4 -(2.625 M)

從圖1 可看出，Mn（Ⅲ）的吸收波長(zhǎng)存在一個(gè)平展的“峰頂”，不是某一固定值，即存在一個(gè)波長(zhǎng)范圍。Mn（Ⅲ）的吸收峰“峰頂”中心波長(zhǎng)為485 nm，峰頂范圍為481～489 nm。吸光度最大值的吸收波長(zhǎng)范圍由一個(gè)中心及其左右約4 nm 構(gòu)成，故選擇485 nm 波長(zhǎng)作為作Mn（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸收波長(zhǎng)。

王金鳳等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著酸度的增加，Mn（Ⅲ）溶液吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，隨著酸度的減小，Mn（Ⅲ）發(fā)生吸收波長(zhǎng)藍(lán)移，故在不同硫酸濃度的條件下Mn（Ⅲ）的吸光度最大值的波長(zhǎng)范圍存在一定偏差。而在實(shí)際配置Mn（Ⅲ）的檢測(cè)溶液時(shí)中我們發(fā)現(xiàn)，由于溫度、濃硫酸的產(chǎn)品批次、操作誤差等使用相同操作配制出硫酸濃度仍會(huì)存在著±0.15 mol/L 的誤差，固定樣品體積可以消除加入樣品體積帶來(lái)的誤差，為了進(jìn)一步減小因配制Mn（Ⅲ）溶液時(shí)硫酸濃度帶來(lái)的測(cè)量誤差，我們探究了硫酸濃度對(duì)Mn（Ⅲ）中心吸收波長(zhǎng)的影響，配制不同硫酸濃度（1.75～8 mol/L）的Mn（Ⅲ）溶液［Mn（Ⅲ）≈2.3 × 10-3mol/L］測(cè)定其吸收峰中心波長(zhǎng)以及485 nm 處的吸光度，結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 中可以看出，硫酸濃度在1.75～3.25 mol/L 范圍內(nèi)，Mn（Ⅲ）中心吸收波長(zhǎng)緩慢向右移動(dòng)波動(dòng)不大，當(dāng)硫酸濃度＞3.25 mol/L后中心吸收波長(zhǎng)迅速向右移動(dòng)波動(dòng)大，并且硫酸濃度＞2.5 mol/L 時(shí)可保持Mn（Ⅲ）溶液在常溫下較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定[9]，故選定 2.25～3.25 mol/L 范圍內(nèi)研究硫酸濃度對(duì)485 nm Mn（Ⅲ）溶液的吸光度的影響。在2.75～3.25 mol/L范圍內(nèi)吸光度偏差約為±4.5‰，而在 2.25～2.75 mol/L 范圍內(nèi)，偏差約有±1.21‰，在操作誤差范圍內(nèi)，不影響測(cè)量結(jié)果。同時(shí)考慮到配置量取的簡(jiǎn)便性，故選擇2.625 mol/L 作為制備Mn（Ⅲ）溶液的目標(biāo)硫酸濃度。

2.2 溶液中Mn（Ⅲ）與草酸完全反應(yīng)所需時(shí)間的確定

配制硫酸濃度分別為 2、2.5、2.75、3、3.5 mol/L 的Mn（Ⅲ）溶液（其中Mn（Ⅲ）≈4.605 × 10-3mol/L），分別量取5 mLMn（Ⅲ）溶液與100 μL 0.05 mol/L 草酸充分混合放入比色皿中進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定Mn（Ⅲ）與草酸反應(yīng)過(guò)程中Mn（Ⅲ）485 nm 處吸光度隨時(shí)間變化的曲線，結(jié)果如圖3 所示。

從圖 3 可以看出，在硫酸濃度為 2～3.5 mol/L 范圍內(nèi)，Mn（Ⅲ）吸光度隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降，說(shuō)明Mn（Ⅲ）氧化破壞草酸速度快。雖然Mn（Ⅲ）吸光度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間隨酸度升高略有升高，但都在60 s 以內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，故取60 s 為測(cè)定Mn（Ⅲ）吸光度前的等待反應(yīng)時(shí)間。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)參數(shù)

檢測(cè)草酸時(shí)，需要量取一定量含有草酸的樣品加入到定量的Mn（Ⅲ）溶液中，當(dāng)樣品中c（H2C2O4）＞10-3mol/L 時(shí)，取樣100 μL 加入5 mL 的Mn（Ⅲ）溶液中即可準(zhǔn)確測(cè)量，依此建立標(biāo)準(zhǔn)曲線即可。但當(dāng)c（H2C2O4）≤10-3mol/L，100 μL 取樣量中的草酸過(guò)低，引起Mn（Ⅲ）溶液的吸光度變化小，操作誤差及儀器精準(zhǔn)度對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度影響大，若要測(cè)量10-3mol/L≥c（H2C2O4）≥10-4mol/L 范圍內(nèi)的樣品，則需提高樣品溶液的加入量，故需對(duì)不同草酸濃度范圍建立不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.1c（H2C2O4）≥10-3mol/L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

取9 支試管，依次向每支試管中加入5 mL Mn（Ⅲ）溶液，然后再向每支試管加入100 μL濃度分別為0.1 mol/L、0.09 mol/L、0.08 mol/L、0.07 mol/L、0.06 mol/L、0.05 mol/L、0.04 mol/L、0.03 mol/L、0.02 mol/L、0 mol/L 的的草酸樣品溶液，反應(yīng)90 s，立即放入比色皿中，在波長(zhǎng)485 nm 處檢測(cè)不同草酸濃度下的吸光度，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 4 所示。這是樣品中0.057 5 mol/L≥c（H2C2O4）≥10-3mol/L 所適用的標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)樣品中草酸濃度過(guò)高時(shí)需稀釋一定倍數(shù)再進(jìn)行測(cè)量。

圖4 Mn（Ⅲ）-草酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線（樣品中c（H2C2O4）≥10-3 mol/L）Fig.4 The standard curve of Mn (Ⅲ)-oxalic acid for c(H2C2O4)≥10-3 mol/L

2.3.2c（H2C2O4）≥10-3mol/L 范圍內(nèi)的回收率和精密度

取c（H2C2O4）=1 mmol/L 被測(cè)樣品9 份，分別加入1 mmol/L、2 mmol/L、4 mmol/L 的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制了 0.01 mol/L、0.005 mol/L、0.001 mol/L 的草酸溶液，每種濃度下檢測(cè)4 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的回收率，結(jié)果列于表1。而由表1 數(shù)據(jù)可知，加標(biāo)回收率為99.82%～100.19%，平均回收率為100.008 8%，在可接受的范圍內(nèi)，說(shuō)明該分析方法的準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差較小。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=4）Table 1 Results of the recovery tests (n=4)

配制下限濃度為1 mmol/L 的草酸溶液，檢測(cè)10 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，測(cè)試結(jié)果列于表2 所示。由表2 可知，下限濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，說(shuō)明該方法的精密度高，系統(tǒng)誤差小。

表2 方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the precision test

2.3.3 （10-3mol/L≥c（H2C2O4）≥10-4mol/L）范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

取9 支試管，依次向每支試管加入4 mL 的Mn（Ⅲ）溶液，然后再往每支試管中加入1 mL濃度分別為0.01 mol/L、0.009 mol/L、0.008 mol/L、0.007 mol/L、0.006 mol/L、0.005 mol/L、0.004 mol/L、0.003 mol/L、0.002 mol/L、0 mol/L 的草酸樣品溶液，反應(yīng)90 s，立即放入比色皿中，在波長(zhǎng)485 nm 處檢測(cè)不同草酸濃度下的吸收度，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5 所示。

圖5 Mn（Ⅲ）-草酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線（樣品中10-3 mol/L≥c（H2C2O4）≥10-4 mol/L）Fig.5 The standard curve of Mn (Ⅲ)-oxalic acid for 10-3 mol/L≥c(H2C2O4)≥10-4 mol/L

2.3.4 （10-3mol/L≥c（H2C2O4）≥10-4mol/L）范圍內(nèi)的回收率和精密度

取c（H2C2O4）=100 μmol/L 被測(cè)樣品9 份，分別加入100 μmol/L、200 μmol/L、400 μmol/L的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度下檢測(cè)測(cè)試4 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的回收率，測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=4）Table 3 Results of the recovery rest (n=4)

由表 1 可知，加標(biāo)回收率為 99.15%～101.81%，平均回收率為100.281%，在可接受的范圍內(nèi)，說(shuō)明該分析方法在測(cè)量10-3mol/L≥c（H2C2O4）≥10-4mol/L 時(shí)的準(zhǔn)確度較高，系統(tǒng)誤差較小。但是隨著被測(cè)溶液濃度的降低，準(zhǔn)確度逐漸變差，這是由于在分析低濃度草酸溶液時(shí)操作誤差會(huì)逐漸顯現(xiàn)。

配制下限濃度為100 μmol/L 的草酸溶液，測(cè)試 10 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，測(cè)試結(jié)果列于表4。由表4 可知，下限濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，在可接受的范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法的精密度較高，系統(tǒng)誤差較小。

表4 方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the precision test

2.4 硝酸對(duì)Mn（Ⅲ）吸收波長(zhǎng)的影響

在后處理廠中草酸樣品溶液中一般會(huì)含有硝酸，其酸度范圍是1～8 mol/L，所以需要研究含有硝酸的樣品是否適用該檢測(cè)方法，即探究硝酸對(duì)Mn（Ⅲ）吸收波長(zhǎng)的影響。將4 mL的Mn（Ⅲ）溶液與1 mL 濃度分別為8 mol/L、6 mol/L、3 mol/L、1 mol/L、0 mol/L 的硝酸充分混合均勻，將該混合溶液放入比色皿中，在波長(zhǎng)485 nm 出檢測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 Mn（Ⅲ）溶液與不同濃度硝酸混合后吸收光譜的變化Fig.6 The spectra of 4 ml Mn (Ⅲ) solution mixed with 1 ml of nitric acid with different concentrations

從圖6 中可以看出，4 mL 的Mn（Ⅲ）溶液與1 mL 硝酸（0～8 mol/L）混合后，混合溶液中的硝酸對(duì)Mn（Ⅲ）吸收波長(zhǎng)及吸光度影響不大，在1～8 mol/L 范圍內(nèi)，吸光度偏差約有±4‰，存在一定影響，但對(duì)測(cè)量結(jié)果影響在正常誤差范圍內(nèi)，可以接受。說(shuō)明此方法適用于含有高濃度硝酸的草酸樣品。

3 結(jié)論

（1）Mn（Ⅲ）溶液在常溫穩(wěn)定存在的最適硫酸濃度為2.625 mol/L，檢測(cè)草酸吸收波長(zhǎng)為485 nm，檢測(cè)草酸前反應(yīng)時(shí)間為60 s。

（2）樣品中0.057 5 mol/L≥c（H2C2O4）≥10-3mol/L 時(shí)，硫酸濃度約為2.625 mol/L 的Mn（Ⅲ）溶液與樣品溶液體積比為50:1 時(shí)，吸光度A與草酸濃度間的回歸方程為c（H2C2O4）=（0.677 1 -A）/4.327 7 相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，平均回收率為100.009%，c（H2C2O4）=10-3mol/L 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.637 8%（n=10），當(dāng)樣品中c（H2C2O4）≥0.057 5 mol/L 稀釋一定倍數(shù)再進(jìn)行測(cè)量即可。

（3）樣品中 10-3mol/L≥c（H2C2O4）≥10-4mol/L 時(shí)，硫酸濃度為2.625 mol/L 的Mn（Ⅲ）溶液與樣品溶液體積比為4:1 時(shí)，吸光度A與草酸濃度間的回歸方程為c（H2C2O4）=（0.539 0 -A）/41.145 相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，平均回收率為100.281%，c（H2C2O4）=10-4mol/L 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.706 1%（n=10）。

（4）硝酸對(duì)Mn（Ⅲ）吸收波長(zhǎng)無(wú)影響。