李向偉，胡志強(qiáng)，劉凱文

(中石油江漢機(jī)械研究所有限公司 武漢 430024）

引言

我國頁巖氣儲量豐富，經(jīng)過十余年的發(fā)展，已逐步實(shí)現(xiàn)規(guī)?；_發(fā)。體積壓裂作為頁巖氣開發(fā)必要手段，單井需水量在（2～5）×104m3之間。為滿足壓裂作業(yè)要求，壓裂液中往往加有多種添加劑，如稠化劑、交聯(lián)劑、殺菌劑、高溫穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑、破解劑等。相較于入井壓裂液，返排液成份更為復(fù)雜，含有原油、地層水、難生物降解的水溶性高分子聚合物等有害物質(zhì)，對區(qū)域水環(huán)境造成極大壓力[1～3]。

國內(nèi)對頁巖氣壓裂返排液處理模式主要有回注、回用和達(dá)標(biāo)外排三種。其中回注處理工藝相對簡單，主要控制返排液中的油、懸浮物等污染物，由于回注處理環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)相對高，隨著環(huán)保監(jiān)管力度增大，應(yīng)用已逐步減少；回用處理主要包含沉降、絮凝、除離子、濃縮過濾等工藝流程，適用于區(qū)域開發(fā)中前期，主要控制油、懸浮物、高價(jià)負(fù)效應(yīng)離子（Al3+、Fe2+/3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等）等指標(biāo)，處理后的返排液通過接替井實(shí)現(xiàn)回用配膠；外排主要適用于區(qū)域開發(fā)后期，主要控制指標(biāo)為油、懸浮物、COD、重金屬等指標(biāo)，核心處理工藝主要包括光催化氧化、微電解、電氧化、電絮凝、臭氧氧化、膜蒸餾等[4～9]。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用壓裂返排液來自四川廣元某頁巖氣井，該井采用酸化壓裂，返排液放噴完成后已進(jìn)行投堿中和、沉降、過濾預(yù)處理，預(yù)處理后水質(zhì)參數(shù)：油含量25.8mg/L；懸浮物含量18.6mg/L；PH值8；COD值1297mg/L。

1.2 試驗(yàn)藥品及儀器

試驗(yàn)藥品：重鉻酸鉀；硫酸（H2SO4）；氫氧化鈉（NaOH）；

試驗(yàn)儀器：數(shù)顯PH計(jì)、漏斗、濾紙、COD測試儀、懸浮物分析儀、計(jì)時(shí)器等。

試驗(yàn)裝置：試驗(yàn)裝置主要包括超聲發(fā)生器、臭氧發(fā)生器、超聲換能裝置、反應(yīng)筒、尾氣搜集裝置等，其中超聲發(fā)生器頻率為20～25kHz，最大功率2kW，臭氧發(fā)生器參數(shù)如下表所示：

圖1 試驗(yàn)裝置基本結(jié)構(gòu)原理圖

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 單獨(dú)超聲氧化試驗(yàn)

關(guān)閉臭氧發(fā)生器，單獨(dú)采用超聲進(jìn)行壓裂返排液處理試驗(yàn)，超聲功率2kW，振幅100%。超聲處理后返排液中的油、懸浮物情況如圖2和圖3所示（取樣靜置2h后取清液測定），從中可以看出處理后返排液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，表明超聲對返排液實(shí)現(xiàn)了破膠脫穩(wěn)，且前10min處理效果較為明顯，反應(yīng)10min以后，油含量9.8mg/L，懸浮物含量8.2mg/L，且均已達(dá)到較低水平，而隨著時(shí)間增長，油和懸浮物變化不大。試驗(yàn)表明破膠脫穩(wěn)后，油和懸浮物去除難度較小，因此后文研究中以降低COD為重點(diǎn)。

圖2 超聲氧化對壓裂返排液懸浮物和油處理效果

圖3 超聲處理后返排液水質(zhì)情況

圖4為超聲對壓裂返排液COD的處理效果曲線，從中可以看出在反應(yīng)的前30min，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間增長而增大，最大去除率達(dá)到48.5%，而30min以后COD去除率受時(shí)間影響不大，表明最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為30min。

圖4 超聲氧化對COD處理效果

2.2 單獨(dú)臭氧氧化試驗(yàn)

關(guān)閉超聲波發(fā)生器，單獨(dú)使用臭氧進(jìn)行壓裂返排液處理試驗(yàn)（臭氧進(jìn)氣速度2L/min，PH=8），臭氧對壓裂返排液COD處理效果如圖5所示。從中可以看出：在前100min以內(nèi)，COD的去除率隨臭氧進(jìn)氣量（反應(yīng)時(shí)間）的增加而增加，且隨著返排液中可氧化有機(jī)物濃度降低，反應(yīng)難度增大，臭氧降解速度降低，100min以后COD去除率變化不大，最大去除率為35.2%。

圖5 臭氧對COD處理效果

圖6為在35%去除率情況下，臭氧消耗量與進(jìn)氣速度的關(guān)系曲線，從中可以看出，在達(dá)到同一處理效果的前提下，臭氧消耗量隨其進(jìn)氣速度增加而增加，尤其是當(dāng)進(jìn)氣速度超過3L/min后，臭氧消耗量明顯增大，其主要原因是臭氧在水溶液中的溶解度較小，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)后，多余的臭氧沒有與壓裂返排液反應(yīng)就直接排出了。從反應(yīng)時(shí)間和臭氧消耗量綜合考慮，本試驗(yàn)采用3L/min的臭氧氣體的進(jìn)氣量最優(yōu)。

圖6 臭氧進(jìn)氣速度與消耗量關(guān)系曲線

圖7是不同PH下，臭氧氧化效果曲線，從中可以看出：PH＜8時(shí)，COD去除率隨PH值增大而明顯提高，最大去除率為35.2%；而當(dāng)PH＞8后，COD 去除率隨PH增大而略有降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要有兩個(gè)原因：一是在酸性條件下，臭氧氧化機(jī)理主要為直接氧化（臭氧標(biāo)準(zhǔn)還原電位為+2.07V），而在堿性條件下，臭氧分子會分解為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基（·OH，標(biāo)準(zhǔn)還原電位為2.8V），對有機(jī)物的氧化更為徹底；二是臭氧傳質(zhì)效率隨PH值增大而減小，導(dǎo)致PH＞8以后臭氧氧化效率略有降低。

圖7 PH值對臭氧氧化效果的影響

2.3 超聲-臭氧協(xié)同處理試驗(yàn)

同時(shí)打開超聲、臭氧發(fā)生器，壓裂返排液COD去除率隨時(shí)間的變化情況如圖8所示，從中可以看出：超聲、臭氧協(xié)同處理COD的最大去除率為58.3%，比單獨(dú)臭氧氧化提高了23.1%，比單獨(dú)超聲氧化提高了9.8%，表明臭氧和超聲具有協(xié)同作用。超聲、臭氧的協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在二個(gè)方面[11～12]：一方面，在超聲波的作用下，臭氧被切割、粉碎成納米級微氣泡，其與返排液的相互作用面積增大，傳質(zhì)效率提高；另一方面超聲會產(chǎn)生空化效應(yīng)，形成局部的高溫高壓環(huán)境，有利于臭氧轉(zhuǎn)換為羥基自由基，同時(shí)返排液中的臭氧氣泡也可以加強(qiáng)超聲空化效果，加快污染物降解。

圖8 臭氧-超聲協(xié)同處理后的返排液

3 試驗(yàn)結(jié)論

1）單獨(dú)超聲氧化反應(yīng)10min以后，壓裂返排液實(shí)現(xiàn)破膠脫穩(wěn)，反應(yīng)30min以后，COD去除率達(dá)到最大值48.5%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，COD去除率變化不大。

2）臭氧最佳反應(yīng)PH值為8～9，且其對壓裂返排液COD的去除率隨進(jìn)氣量增大而增大，最大去除率為35.2%；受臭氧溶解度和傳質(zhì)效率的影響，建議臭氧進(jìn)氣速度≤3L/min。

3）超聲和臭氧具有協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同作用下下，COD去除率高于單獨(dú)臭氧、超聲反應(yīng)，達(dá)到58.3%。