湯龍皓，王彥玲，張傳保，許 寧

（1.中國(guó)石化勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000；2.中國(guó)石化勝利油田檢測(cè)評(píng)價(jià)研究有限公司，山東東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580）

隨著油氣勘探開(kāi)發(fā)的不斷深入，開(kāi)采所遇到的地層情況越來(lái)越復(fù)雜，尤其在鉆遇破碎、弱膠結(jié)地層或裂縫溶洞發(fā)育地層時(shí)，井漏問(wèn)題十分嚴(yán)重。我國(guó)川東北地區(qū)、勝利油田和塔里木盆地等鉆井過(guò)程中都出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的井漏問(wèn)題，據(jù)統(tǒng)計(jì)，井漏發(fā)生率占鉆井總數(shù)的25%～30%，其中嚴(yán)重井漏損失占井漏總損失的70%以上[1-3]。封堵大型裂縫時(shí)，常規(guī)堵漏材料由于自身尺寸與地層中裂縫開(kāi)度不匹配，承壓能力低，耐溫能力差，無(wú)法形成有效的封堵架橋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致封堵作業(yè)效率低[4-5]。

形狀記憶聚合物具有獨(dú)特的形狀記憶功能，已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，并且逐步成為了高分子研究方面的新熱點(diǎn)[6-7]。形狀記憶聚合物受到外界施加的相關(guān)刺激后，可以實(shí)現(xiàn)從現(xiàn)存形狀到原有設(shè)定形狀的形態(tài)轉(zhuǎn)換[7-10]。這種特有的轉(zhuǎn)換性能使形狀記憶聚合物在航天元件、醫(yī)學(xué)器材、電子設(shè)備和建材原料等方面都具有十分重要的潛在價(jià)值。目前，形狀記憶材料也已引入石油工程，開(kāi)始應(yīng)用于油氣管線連接、膨脹水泥和防砂管等方面[11-12]。

考慮形狀記憶聚合物能夠改變外在形貌，可將其引入裂縫堵漏相關(guān)研究中[13-15]。比如，溫敏型堵漏水泥漿應(yīng)用溫度60～140 ℃，承壓7 MPa，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中可有效解決固井漏失問(wèn)題[16]；勝利油田研制的溫控型膨脹堵漏劑SDP具備一定的高溫可膨脹性及力學(xué)強(qiáng)度，可用于裂縫堵漏[17]。然而，在制備這些堵漏材料過(guò)程中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)可控性不好，存在反應(yīng)產(chǎn)率較低等問(wèn)題。為此，筆者基于點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)高效的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合形狀記憶聚合物溫敏形變的特點(diǎn)，研制出一種溫敏型堵漏材料。室內(nèi)評(píng)價(jià)認(rèn)為，該堵漏材料有別于常規(guī)堵漏材料，具有自適應(yīng)裂縫開(kāi)度、耐溫性好、承壓能力較高和易加工等特點(diǎn)。研究結(jié)果對(duì)研制和應(yīng)用新型智能堵漏材料具有參考借鑒價(jià)值。

1 溫敏型堵漏材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

1.1 材料制備

根據(jù)環(huán)氧-巰基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)原理[18]，環(huán)氧基在叔胺類(lèi)催化劑的催化作用下可與巰基進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而制得環(huán)氧樹(shù)脂形狀記憶聚合物。按環(huán)氧基與巰基化學(xué)計(jì)量比1∶1稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂E-51、固化劑季戊四醇四-3-巰基丙酸酯（PMP）及改性劑三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚（TGE）；將適量E-51、PMP、TGE及催化劑2-EMI倒入三口燒瓶中，抽真空攪拌0.5 h，以除去混合物中的氣泡；然后，將混合物倒入模具中，采用三段式升溫（80 ℃/3 h，120 ℃/1 h，150 ℃/1 h）進(jìn)行固化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，待其自然冷卻脫模，即得到溫敏型形狀記憶聚合物樣品（記為E-MP）。共制得E-MP10、E-MP20和EMP30等3種溫敏型形狀記憶聚合物樣品，具體配方見(jiàn)表1。

表1 形狀記憶聚合物單體配比Table 1 Composition of SMP monomer

對(duì)溫敏型形狀記憶聚合物樣品E-M P 1 0、E-MP20和E-MP30粉碎造粒，可得粒徑8/10目、10/20目不等的樣品顆粒。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 750傅里葉紅外光譜儀，測(cè)定了環(huán)氧樹(shù)脂單體和固化劑季戊四醇四-3-巰基丙酸酯固化反應(yīng)前后的紅外光譜，確定了官能團(tuán)的反應(yīng)程度，掃描范圍400～4 000 cm-1。形狀記憶聚合物E-MP固化反應(yīng)前后的紅外光譜如圖1所示（圖1中，虛線指官能團(tuán)的波數(shù)位置，指引線所指為官能團(tuán)）。

圖1 形狀記憶聚合物E-MP固化反應(yīng)前后的紅外光譜Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of SMP E-MP before and after the curing process

由圖1可知，固化反應(yīng)前，環(huán)氧基的特征吸收峰在908～930 cm-1處，巰基的特征吸收峰在2 567 cm-1處較明顯，而反應(yīng)后紅外光譜曲線的同一位置沒(méi)有出現(xiàn)任何吸收峰，這表明環(huán)氧基和巰基在固化反應(yīng)中參與并完全反應(yīng)[6-7]。酯基C＝O的伸縮振動(dòng)峰和—CH的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 742和2 931 cm-1處，這些區(qū)域沒(méi)有明顯的光譜差異，biaom 沒(méi)有其他官能團(tuán)與它們發(fā)生反應(yīng)。由此可說(shuō)明，環(huán)氧基與巰基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并形成了形狀記憶聚合物。

2 溫敏型堵漏材料性能評(píng)價(jià)

利用熱重分析和熱機(jī)械動(dòng)力分析方法，分別評(píng)價(jià)了溫敏型堵漏材料的耐溫性和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，通過(guò)試驗(yàn)分析了其形狀記憶性能，并考察了環(huán)境溫度對(duì)其形狀記憶性能的影響，并根據(jù)長(zhǎng)裂縫封堵模擬試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)了基于環(huán)氧樹(shù)脂形狀記憶聚合物溫敏型堵漏材料的封堵效果。

2.1 耐溫性能

由熱重分析曲線可以確定形狀記憶聚合物的可承受工作溫度范圍，由熱機(jī)械動(dòng)力分析結(jié)果可知形狀記憶聚合物的形變溫度（即玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度）。為此，利用TG209F1熱重分析儀（TGA）進(jìn)行耐溫性能試驗(yàn)，N2流量100 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～600 ℃。利用TAQ800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）進(jìn)行熱機(jī)械動(dòng)力分析，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍20～200 ℃，樣品尺寸（40±0.02） mm×（10±0.02） mm×（3±0.02） mm。

用DMA測(cè)出的形狀記憶聚合物試樣的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和用TGA分析樣品的熱解溫度及耐溫范圍見(jiàn)圖2和表2。

圖2 不同配比形狀記憶聚合物的熱性能測(cè)試結(jié)果Fig.2 Thermal properties of SMPs with different compositions

由圖2和表2可知，形狀記憶聚合物的初始分解溫度為230～258 ℃，可適用于地層高溫環(huán)境。隨著TGE含量增大，樣品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度有升高趨勢(shì)，E-MP10、E-MP20和E-MP30的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度分別為86.2、101.4和107.5 ℃。這是因?yàn)?，聚合物網(wǎng)格體系的交聯(lián)點(diǎn)逐漸變多且更為緊密，這也造成網(wǎng)格體系中分子鏈段受到的束縛更大，分子鏈段需要吸收更多的外界能量才能運(yùn)動(dòng)伸展，因此，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度升高。這也為制備適應(yīng)于不同地層漏失段的堵漏材料提供了依據(jù)，可以根據(jù)地層的不同溫度選擇合適的配比，來(lái)制備形狀記憶聚合物。

表2 不同配比形狀記憶聚合物的耐溫性能Table 2 Temperature resistance of SMPs with different compositions

2.2 形狀記憶性能

溫敏型形狀記憶堵漏材料受到外界高溫環(huán)境的刺激激活后，因形狀記憶聚合物自身特性，形狀恢復(fù)，體積膨脹，從而可在較大裂縫間建立架橋結(jié)構(gòu)，達(dá)到封堵效果。為了解形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)效果，進(jìn)而分析其形狀恢復(fù)率、形狀恢復(fù)速度對(duì)裂縫封堵效果的影響，進(jìn)行了“U形”形狀恢復(fù)試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟：1）將制備的矩形樣品放入水浴鍋，待溫度加熱至高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度tg時(shí)將樣品彎曲成U形，并保持2 min，記錄最大彎曲角度θb；2）將彎曲的樣品移至冷水中，保持外力恒定2 min，記錄形狀固定后的角度θf(wàn)ix；3）將彎曲成型后的樣品再放入溫度升至tg的水浴鍋中，待樣品恢復(fù)到最大程度，記錄角度θf(wàn)in和恢復(fù)時(shí)間t；根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算形狀記憶聚合物的形狀固定率（Rf）和形狀恢復(fù)率（Rr）：

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制了不同配比下形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)率與時(shí)間的關(guān)系曲線（見(jiàn)圖3），歸納了不同配比下形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)性能數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3）。

由圖3和表3可知，E-MP10、E-MP20和E-MP30等3種不同配比的形狀記憶聚合物均能在較短時(shí)間內(nèi)（t＜50 s）完成形狀恢復(fù)過(guò)程，且恢復(fù)程度較好（Rr=100%）。從圖3還可以觀察到，形狀恢復(fù)率曲線呈S形三段式：第1階段，在外界能量的刺激下，聚合物內(nèi)部的軟段分子鏈逐漸開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，因而初始階段形狀恢復(fù)速率緩慢，時(shí)間較長(zhǎng)；第2階段，外界不斷給聚合物內(nèi)部更多的可自由活動(dòng)的分子鏈段提供能量，導(dǎo)致恢復(fù)速率明顯提升，恢復(fù)率接近80%；第3階段，聚合物內(nèi)部?jī)?chǔ)存的應(yīng)力近乎耗盡，形狀記憶聚合物以緩慢的速率恢復(fù)至初始形狀[11]。

圖3 不同配比形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between shape recovery ratio and time of SMPs with different compositions

表3 不同配比形狀記憶聚合物的形狀恢復(fù)性能Table 3 Shape recovery performance of SMPs with different compositions

2.3 高溫膨脹性能

上述基于形狀記憶聚合物的溫敏型堵漏材料，要求耐溫度100 ℃以上的高溫環(huán)境，并通過(guò)形狀變形恢復(fù)達(dá)到架橋封堵效果。為此，開(kāi)展了高溫膨脹性能試驗(yàn)：1）利用鉆井液封堵性能評(píng)價(jià)裝置模擬地層條件（120 ℃、20 MPa），用電熱恒溫干燥箱模擬高溫環(huán)境，評(píng)價(jià)顆粒在高溫環(huán)境中的膨脹性能；2）為了在深部地層裂縫實(shí)現(xiàn)架橋封堵，將制備好的形狀記憶聚合物粉碎成小顆粒狀，以便進(jìn)入裂縫內(nèi)；3）采用顆粒篩分法測(cè)定顆粒的粒徑分布特征，并選用d50和d90作為顆粒膨脹前后的粒徑特征參數(shù)；4）由地層高溫激發(fā)產(chǎn)生形狀恢復(fù)膨脹，由壓縮成型的片狀或顆粒狀恢復(fù)為初始的塊狀，從外觀上達(dá)到“膨脹”效果。形狀記憶聚合物的高溫膨脹性試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 形狀記憶聚合物的高溫膨脹性Fig.4 High-temperature expansibility of SMPs

由圖4（a）可知，形狀記憶聚合物顆粒在受熱激活后發(fā)生了較大程度的體積膨脹，8/10目聚合物顆粒的粒徑由2.4 mm增大至3.5 mm，10/20目聚合物顆粒的粒徑由1.6 mm增大至2.1 mm，粒徑膨脹率分別為31.4%和23.8%。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，形狀記憶堵漏材料可以在高溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)形狀恢復(fù)，并完成架橋封堵。

2.4 與鉆井液的配伍性

為了評(píng)價(jià)溫敏型堵漏材料與鉆井液的配伍性，進(jìn)行了形狀記憶聚合物對(duì)鉆井液流變性的影響試驗(yàn)。首先配制由膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素（CMC-LV）和自來(lái)水組成的基漿，然后將其與溫敏型形狀記憶聚合物配制成堵漏工作液，通過(guò)流變儀評(píng)價(jià)堵漏工作液在老化（老化條件為在溫度120 ℃下滾動(dòng)12 h）前后的流變性能變化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 形狀記憶聚合物對(duì)鉆井液流變性的影響Table 4 Effect of SMPs on rheology of drilling fluids

由表4可知，基漿中加入E-MP經(jīng)過(guò)高溫老化后，其表觀黏度和動(dòng)切力與基漿相比并沒(méi)有明顯變化，流變性較好，說(shuō)明E-MP對(duì)鉆井液的流變性能沒(méi)有影響，其與鉆井液的配伍性好。

2.5 封堵效果

采用實(shí)驗(yàn)室自制長(zhǎng)裂縫封堵模擬試驗(yàn)裝置（見(jiàn)圖5），評(píng)價(jià)溫敏型堵漏材料的封堵效果。長(zhǎng)裂縫封堵模擬試驗(yàn)裝置主要由楔形長(zhǎng)裂縫（100 cm）模塊、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和增壓裝置組成，可通過(guò)設(shè)置不同壓力、溫度及剪切速率來(lái)模擬鉆井液堵漏的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)過(guò)程。楔形長(zhǎng)裂縫模塊由2塊半圓形的鋼板和相匹配的環(huán)形箍組成，材質(zhì)為耐高溫高壓的不銹鋼，2塊鋼板中間加工出凹槽模擬裂縫。

圖5 長(zhǎng)裂縫封堵模擬試驗(yàn)裝置示意Fig.5 Test device for long fracture plugging simulation

模擬了常規(guī)堵漏工作液和溫敏型堵漏工作液在不同壓力、溫度下對(duì)不同開(kāi)度裂縫的封堵情況，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 裂縫封堵試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of fracture plugging experiment

由表5可知，在室溫（25 ℃）和高溫（100 ℃）環(huán)境下，常規(guī)堵漏工作液無(wú)法封堵較大裂縫；含有形狀記憶聚合物顆粒的溫敏型堵漏工作液在室溫環(huán)境下的封堵效果不佳，但隨著環(huán)境溫度升高，聚合物顆粒逐步變形膨脹，堵漏材料開(kāi)始在裂縫處形成承壓堵漏層，并且針對(duì)不同開(kāi)度的裂縫，溫敏型堵漏工作液也具備一定的堵漏能力。分析認(rèn)為，溫敏型堵漏材料能夠在地層高溫環(huán)境中進(jìn)行有效封堵，其主要原因是分子結(jié)構(gòu)中擁有儲(chǔ)存應(yīng)力的固定相和受外界溫度刺激后能夠運(yùn)動(dòng)伸展的可逆相，固定相一般是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而可逆相是隨溫度變化在玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間進(jìn)行可逆性轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)，具備這2種結(jié)構(gòu)的聚合物即可在合適的刺激源下恢復(fù)形狀，基于此所制備的堵漏材料能夠在高溫環(huán)境下的裂縫中形成可承壓的堵漏層[17-18]。

3 結(jié) 論

1）基于形狀記憶聚合物研制了溫敏型堵漏材料，可根據(jù)實(shí)際地層堵漏需求調(diào)節(jié)其粒徑大小和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，形狀恢復(fù)率和形狀固定率均較好（≥98%），形狀恢復(fù)時(shí)間短，可有效封堵地層裂縫。

2）形狀記憶聚合物顆粒初始熱解溫度為230～258℃，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為86.2～107.5℃，耐溫性能良好，可適用于高溫地層環(huán)境，且隨著固化劑含量增大，該聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度有升高趨勢(shì)。

3）溫敏型堵漏材料中的形狀記憶聚合物顆粒是通過(guò)粉碎形成的，粒徑較小，因而可以隨鉆井液運(yùn)移至地層裂縫內(nèi)，在地層高溫刺激下可恢復(fù)形狀并在裂縫內(nèi)架橋，從而達(dá)到封堵效果。