陳世輝,張 彪,李全昶
(1.河北省純堿堿渣減量與資源化技術創(chuàng)新中心,河北唐山 063305; 2.唐山三友化工股份有限公司純堿分公司,河北唐山 063305)
氨堿法工藝自誕生以來廣泛應用于大規(guī)模純堿工業(yè)生產之中,堿渣液的排放為該工藝所固有,行業(yè)內通常將主成分為碳酸鈣、氯化鈉等的固渣稱作氨堿白泥(俗稱純堿堿渣,區(qū)別于氫氧化鈉、氫氧化鉀等基礎化學原料制造過程形成的危廢堿渣),以氯化鈣、氯化鈉等為主的澄清液稱為上清液,二者均有利用價值。目前,國外現(xiàn)存氨堿企業(yè)主要集中于歐洲,排放政策相對寬松,以長管道深海排放或安全堆存覆土綠化為主,未見有關大規(guī)模資源化利用的文獻。我國絕大部分白泥資源限于實際經(jīng)濟價值亦未有效利用,只能因地制宜筑壩堆存,成為困擾行業(yè)多年的共性難題。
國內外已開展的諸多有益研究表明,白泥資源開發(fā)利用潛力較大,可廣泛應用于多個行業(yè)。但基于長期以來對白泥資源本身存在的認知差異,以及白泥中高濃度可溶性氯鹽的存在,可能導致膠凝材料吸潮泛霜、結構腐蝕或產品強度下降,市場對白泥及其衍生產品接受程度較低,限制了白泥資源的開發(fā)與大范圍推廣應用。
常見氯化物一般具有較高溶解度,無法通過離子置換顯著改變其溶解特性,通過離子沉淀、絡合或轉化為氣態(tài)HCl逸出等措施技術則成本偏高,不適于大規(guī)模工業(yè)化應用。因此,需通過技術經(jīng)濟可行的措施降低白泥氯含量,并對含氯廢液合理處置,從而加快白泥固渣的規(guī)?;麥p,實現(xiàn)資源的科學循環(huán)利用。
氨堿白泥為氨堿法純堿生產過程形成的廢棄物,根據(jù)《固體廢物鑒別標準 通則》(GB 34330-2017)第4.2條(c)款“在物質合成、裂解、分餾、蒸餾、溶解、沉淀以及其他過程產生的殘余物質”中(3)所列“氨堿白泥”判斷,屬于固體廢物。
隨制堿原料及工藝不同,白泥成分及含量各有差異,但基本為鈣、鎂、鈉等無機鹽。以唐山某氨堿廠白泥為例,經(jīng)天津化工研究設計院檢驗中心及國家無機鹽產品質量檢驗中心分析,其主要由CaCO3、CaCl2、CaSO4等構成,重金屬含量與海水一致(如表1、表2)。從離子基本構成、顆粒結構、力學性質等分析,可用于開發(fā)各類膠凝材料或從資源角度出發(fā)對其分離利用。
表1 白泥基本成分構成
表2 白泥重金屬等含量分析
為進一步明確白泥管理屬性,準確鑒別其固體廢棄物危險特性,推進白泥資源的深度開發(fā)和資源化利用,由中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所根據(jù)相關國家標準,對該白泥進行危險廢物鑒別。結果如下:
1)氨堿法工藝以石灰石(CaCO3)、食鹽(NaCl)、液氨和焦炭等為原輔料,蒸氨排出的渣液固相即為白泥,從原輔材料及工藝分析,不具有感染性、易燃性和反應性;
2)依據(jù)《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007),浸出液pH 11.74~12.02,低于pH≥12.5限值,不具有腐蝕性危險特性;
3)根據(jù)《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007),浸出液中Be、Ag、Cr、Hg、苯并[a]芘均低于檢出限,其他浸出毒性項目均低于標準限值,不具有浸出毒性危險特性;
4)根據(jù)《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》(GB 5085.6-2007),Be、Sn、Sb、Hg、Tl、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽和二苯并[a, h]蒽含量均低于檢出限,其他項根據(jù)最不利假設篩選、理論計算,毒性物質含量均低于標準限值;
5)根據(jù)毒性物質含量檢測結果,按最不利假設篩選、理論計算,均未超過《危險廢物鑒別標準 急性毒性初篩》(GB5085.2-2007)限值,不具有急性毒性危險特性。
綜上,白泥危險特性不超過危險廢物鑒別標準,且未被列入《國家危險廢物名錄(2021年版)》,不屬于危險廢物。因白泥pH一般在10~12左右,根據(jù)劃分原則,屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。
針對白泥中氯離子含量高、脫氯處理技術成本高等問題,本文探究提出了一種氨堿白泥脫氯及其資源化利用工藝,將白泥洗滌脫氯-固液分離制備低氯白泥,開發(fā)系列工業(yè)工程產品,脫氯水循環(huán)利用開發(fā)石膏產品,含鹽濾液用于生產純堿。氨堿白泥脫氯及其資源化利用工藝,包括漿液稠厚、脫氯利用、洗水制鈣等步驟。該工藝使用的設備包括用于濃縮氨堿廢液的稠厚器,用于儲存稠厚泥的稠厚泥桶,與稠厚泥桶連接的白泥洗滌脫氯-固液分離裝置,與洗滌脫氯-固液分離裝置連接的脫氯洗后水桶,與洗后水桶連接的過濾器,與過濾器連接的反應器,與反應器連接的帶式過濾機,與帶式過濾機連接的濾液桶,與濾液桶連接的制堿系統(tǒng)化鹽工序;還包括與反應器連接的元明粉溶解及硫酸鈉溶液儲桶,與帶式過濾機以及半水石膏生產裝置連接的石膏輸送裝置,與洗滌脫氯-固液分離裝置連接的白泥輸送裝置及白泥工業(yè)、工程產品制備裝置。
圖1 氨堿白泥脫氯及其資源化利用工藝
氨堿廢液自儲桶經(jīng)輸送泵輸送至稠厚器中心桶,在中心桶內自上而下擴散,固相物受重力作用沉降至稠厚器底部,上部清液區(qū)清液自稠厚器頂部溢流外排,進入清液桶儲存。經(jīng)稠厚的濃縮白泥自稠厚器尖底排出,自壓進入稠厚泥桶,由稠厚泥泵輸送至白泥洗滌脫氯-固液分離裝置。
來自廢液稠厚工序的稠厚白泥經(jīng)泵輸送至白泥洗滌脫氯-固液分離裝置,經(jīng)板框壓濾機固液分離,形成白泥濾餅,濾液匯入廢液稠厚工序的稠厚器清液桶儲存。來自白泥洗水桶的洗水輸送至板框壓濾機,對脫水后白泥濾餅洗滌,脫去濾餅中氯離子,白泥洗后水進入洗后水桶收集。視氯離子濃度分布及白泥洗滌脫氯需求,收集的低氯洗后水可按濃度梯次分梯級循環(huán)利用,作為濾餅洗滌水使用,循環(huán)后高氯洗后水匯入洗后水桶。白泥經(jīng)洗滌、二次脫水后,形成低氯濾餅,經(jīng)輸送裝置輸送至白泥系列產品制備裝置區(qū),用于生產具備工業(yè)、工程等用途的系列差異化產品。以板框壓濾機為例,具體如下:
稠厚白泥輸送至板框壓濾機,在板框壓力作用下脫水形成白泥濾餅,形成的濾液與廢液稠厚工序形成的稠厚上清液匯合,送入清液桶儲存。洗水與來自脫氯水制鈣工序的石膏洗后水送入白泥洗水桶儲存,桶內洗水輸送至板框壓濾機(洗水量按濕基白泥∶洗水質量=1∶1匹配,可視白泥脫氯效果適當調整)對脫水后白泥濾餅洗滌脫去氯離子,再經(jīng)二次鼓膜壓榨或壓縮空氣吹掃脫水,形成低氯白泥(含氯約1.5%;國內已有技術可物理降氯至~0.1%),白泥洗后水進入洗后水桶收集。低氯白泥經(jīng)輸送裝置輸送至白泥系列產品制備裝置區(qū),用于生產具備工業(yè)、工程等用途的系列差異化產品。
來自制堿系統(tǒng)的循環(huán)海水與元明粉經(jīng)分別計量送入溶解桶內充分溶解,制得SO42-濃度40~65 tt的硫酸鈉溶液;來自白泥脫水脫氯工序白泥洗后水桶的洗后水,送入過濾器除去雜質,除雜洗后水根據(jù)Ca2+濃度,按Ca2+、SO42-物質的量1:1~1.5比例送入反應器,與硫酸鈉溶液在反應器內發(fā)生化學反應??刂品磻獪囟?0~60 ℃,反應時間1~2 h,生成含二水硫酸鈣結晶及氯化鈉的石膏混合漿液。石膏混合漿液輸送至帶式過濾機脫水,形成的含鹽濾液收集至濾液桶,送制堿系統(tǒng)化鹽工序作為化鹽用水;來自石膏洗水桶的洗水對二水石膏濾餅洗滌,形成的低氯石膏洗后水進入白泥洗水桶,與洗水混合用于白泥洗滌脫氯。經(jīng)洗滌、二次脫水得到的二水石膏濾餅輸送至α石膏生產系統(tǒng),經(jīng)動態(tài)水熱法轉晶(已在多家企業(yè)產業(yè)化應用),脫水、煅燒、干燥制得α高強石膏產品。
1)通過對氨堿法純堿產生的白泥成分分析,以及廢棄物特性分析鑒別,表明氨堿白泥為一般工業(yè)固體廢物,不屬于危險廢物,具備較大的資源開發(fā)利用潛力;
2)提出了一種白泥脫氯及資源化綜合利用技術方案,規(guī)避了已有技術經(jīng)濟成本高、脫氯廢水難處置、產業(yè)化應用困難等缺陷,并耦合已有制堿系統(tǒng)開發(fā)高附加值α高強石膏,回收氯化鈉用于純堿生產,無新增廢棄物產生。截至目前,為解決白泥資源化利用難題提供了一條經(jīng)濟可行的途徑;
3)脫水脫氯處理后的低氯白泥氯離子含量低于1.5%(與濱海地區(qū)鹽堿土背景值相當),可廣泛用于開發(fā)工程填墊土、工程磚、硅酸鹽水泥等系列工程建筑材料或其他綠色低碳衍生產品,符合國家“雙碳”政策實施及引導方向,為實現(xiàn)白泥的資源屬性,推進其規(guī)?;?、減量化處置提供了基礎。