陳世輝，張 彪，李全昶

(1.河北省純堿堿渣減量與資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北唐山 063305； 2.唐山三友化工股份有限公司純堿分公司，河北唐山 063305)

氨堿法工藝自誕生以來廣泛應(yīng)用于大規(guī)模純堿工業(yè)生產(chǎn)之中，堿渣液的排放為該工藝所固有，行業(yè)內(nèi)通常將主成分為碳酸鈣、氯化鈉等的固渣稱作氨堿白泥(俗稱純堿堿渣，區(qū)別于氫氧化鈉、氫氧化鉀等基礎(chǔ)化學(xué)原料制造過程形成的危廢堿渣)，以氯化鈣、氯化鈉等為主的澄清液稱為上清液，二者均有利用價值。目前，國外現(xiàn)存氨堿企業(yè)主要集中于歐洲，排放政策相對寬松，以長管道深海排放或安全堆存覆土綠化為主，未見有關(guān)大規(guī)模資源化利用的文獻。我國絕大部分白泥資源限于實際經(jīng)濟價值亦未有效利用，只能因地制宜筑壩堆存，成為困擾行業(yè)多年的共性難題。

國內(nèi)外已開展的諸多有益研究表明，白泥資源開發(fā)利用潛力較大，可廣泛應(yīng)用于多個行業(yè)。但基于長期以來對白泥資源本身存在的認知差異，以及白泥中高濃度可溶性氯鹽的存在，可能導(dǎo)致膠凝材料吸潮泛霜、結(jié)構(gòu)腐蝕或產(chǎn)品強度下降，市場對白泥及其衍生產(chǎn)品接受程度較低，限制了白泥資源的開發(fā)與大范圍推廣應(yīng)用。

常見氯化物一般具有較高溶解度，無法通過離子置換顯著改變其溶解特性，通過離子沉淀、絡(luò)合或轉(zhuǎn)化為氣態(tài)HCl逸出等措施技術(shù)則成本偏高，不適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，需通過技術(shù)經(jīng)濟可行的措施降低白泥氯含量，并對含氯廢液合理處置，從而加快白泥固渣的規(guī)?；麥p，實現(xiàn)資源的科學(xué)循環(huán)利用。

1 白泥成分分析及危險特性鑒別

氨堿白泥為氨堿法純堿生產(chǎn)過程形成的廢棄物，根據(jù)《固體廢物鑒別標準 通則》(GB 34330-2017)第4.2條(c)款“在物質(zhì)合成、裂解、分餾、蒸餾、溶解、沉淀以及其他過程產(chǎn)生的殘余物質(zhì)”中(3)所列“氨堿白泥”判斷，屬于固體廢物。

隨制堿原料及工藝不同，白泥成分及含量各有差異，但基本為鈣、鎂、鈉等無機鹽。以唐山某氨堿廠白泥為例，經(jīng)天津化工研究設(shè)計院檢驗中心及國家無機鹽產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心分析，其主要由CaCO3、CaCl2、CaSO4等構(gòu)成，重金屬含量與海水一致(如表1、表2)。從離子基本構(gòu)成、顆粒結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)等分析，可用于開發(fā)各類膠凝材料或從資源角度出發(fā)對其分離利用。

表1 白泥基本成分構(gòu)成

表2 白泥重金屬等含量分析

為進一步明確白泥管理屬性，準確鑒別其固體廢棄物危險特性，推進白泥資源的深度開發(fā)和資源化利用，由中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所根據(jù)相關(guān)國家標準，對該白泥進行危險廢物鑒別。結(jié)果如下：

1)氨堿法工藝以石灰石(CaCO3)、食鹽(NaCl)、液氨和焦炭等為原輔料，蒸氨排出的渣液固相即為白泥，從原輔材料及工藝分析，不具有感染性、易燃性和反應(yīng)性；

2)依據(jù)《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007)，浸出液pH 11.74～12.02，低于pH≥12.5限值，不具有腐蝕性危險特性；

3)根據(jù)《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)，浸出液中Be、Ag、Cr、Hg、苯并[a]芘均低于檢出限，其他浸出毒性項目均低于標準限值，不具有浸出毒性危險特性；

4)根據(jù)《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)，Be、Sn、Sb、Hg、Tl、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽和二苯并[a, h]蒽含量均低于檢出限，其他項根據(jù)最不利假設(shè)篩選、理論計算，毒性物質(zhì)含量均低于標準限值；

5)根據(jù)毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果，按最不利假設(shè)篩選、理論計算，均未超過《危險廢物鑒別標準 急性毒性初篩》(GB5085.2-2007)限值，不具有急性毒性危險特性。

綜上，白泥危險特性不超過危險廢物鑒別標準，且未被列入《國家危險廢物名錄(2021年版)》，不屬于危險廢物。因白泥pH一般在10～12左右，根據(jù)劃分原則，屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

2 白泥脫氯及資源化利用工藝

針對白泥中氯離子含量高、脫氯處理技術(shù)成本高等問題，本文探究提出了一種氨堿白泥脫氯及其資源化利用工藝，將白泥洗滌脫氯-固液分離制備低氯白泥，開發(fā)系列工業(yè)工程產(chǎn)品，脫氯水循環(huán)利用開發(fā)石膏產(chǎn)品，含鹽濾液用于生產(chǎn)純堿。氨堿白泥脫氯及其資源化利用工藝，包括漿液稠厚、脫氯利用、洗水制鈣等步驟。該工藝使用的設(shè)備包括用于濃縮氨堿廢液的稠厚器，用于儲存稠厚泥的稠厚泥桶，與稠厚泥桶連接的白泥洗滌脫氯-固液分離裝置，與洗滌脫氯-固液分離裝置連接的脫氯洗后水桶，與洗后水桶連接的過濾器，與過濾器連接的反應(yīng)器，與反應(yīng)器連接的帶式過濾機，與帶式過濾機連接的濾液桶，與濾液桶連接的制堿系統(tǒng)化鹽工序；還包括與反應(yīng)器連接的元明粉溶解及硫酸鈉溶液儲桶，與帶式過濾機以及半水石膏生產(chǎn)裝置連接的石膏輸送裝置，與洗滌脫氯-固液分離裝置連接的白泥輸送裝置及白泥工業(yè)、工程產(chǎn)品制備裝置。

圖1 氨堿白泥脫氯及其資源化利用工藝

2.1 漿液稠厚

氨堿廢液自儲桶經(jīng)輸送泵輸送至稠厚器中心桶，在中心桶內(nèi)自上而下擴散，固相物受重力作用沉降至稠厚器底部，上部清液區(qū)清液自稠厚器頂部溢流外排，進入清液桶儲存。經(jīng)稠厚的濃縮白泥自稠厚器尖底排出，自壓進入稠厚泥桶，由稠厚泥泵輸送至白泥洗滌脫氯-固液分離裝置。

2.2 脫氯利用

來自廢液稠厚工序的稠厚白泥經(jīng)泵輸送至白泥洗滌脫氯-固液分離裝置，經(jīng)板框壓濾機固液分離，形成白泥濾餅，濾液匯入廢液稠厚工序的稠厚器清液桶儲存。來自白泥洗水桶的洗水輸送至板框壓濾機，對脫水后白泥濾餅洗滌，脫去濾餅中氯離子，白泥洗后水進入洗后水桶收集。視氯離子濃度分布及白泥洗滌脫氯需求，收集的低氯洗后水可按濃度梯次分梯級循環(huán)利用，作為濾餅洗滌水使用，循環(huán)后高氯洗后水匯入洗后水桶。白泥經(jīng)洗滌、二次脫水后，形成低氯濾餅，經(jīng)輸送裝置輸送至白泥系列產(chǎn)品制備裝置區(qū)，用于生產(chǎn)具備工業(yè)、工程等用途的系列差異化產(chǎn)品。以板框壓濾機為例，具體如下：

稠厚白泥輸送至板框壓濾機，在板框壓力作用下脫水形成白泥濾餅，形成的濾液與廢液稠厚工序形成的稠厚上清液匯合，送入清液桶儲存。洗水與來自脫氯水制鈣工序的石膏洗后水送入白泥洗水桶儲存，桶內(nèi)洗水輸送至板框壓濾機(洗水量按濕基白泥∶洗水質(zhì)量=1∶1匹配，可視白泥脫氯效果適當調(diào)整)對脫水后白泥濾餅洗滌脫去氯離子，再經(jīng)二次鼓膜壓榨或壓縮空氣吹掃脫水，形成低氯白泥(含氯約1.5%；國內(nèi)已有技術(shù)可物理降氯至～0.1%)，白泥洗后水進入洗后水桶收集。低氯白泥經(jīng)輸送裝置輸送至白泥系列產(chǎn)品制備裝置區(qū)，用于生產(chǎn)具備工業(yè)、工程等用途的系列差異化產(chǎn)品。

2.3 洗水制鈣

來自制堿系統(tǒng)的循環(huán)海水與元明粉經(jīng)分別計量送入溶解桶內(nèi)充分溶解，制得SO42-濃度40～65 tt的硫酸鈉溶液；來自白泥脫水脫氯工序白泥洗后水桶的洗后水，送入過濾器除去雜質(zhì)，除雜洗后水根據(jù)Ca2+濃度，按Ca2+、SO42-物質(zhì)的量1：1～1.5比例送入反應(yīng)器，與硫酸鈉溶液在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度40～60 ℃，反應(yīng)時間1～2 h，生成含二水硫酸鈣結(jié)晶及氯化鈉的石膏混合漿液。石膏混合漿液輸送至帶式過濾機脫水，形成的含鹽濾液收集至濾液桶，送制堿系統(tǒng)化鹽工序作為化鹽用水；來自石膏洗水桶的洗水對二水石膏濾餅洗滌，形成的低氯石膏洗后水進入白泥洗水桶，與洗水混合用于白泥洗滌脫氯。經(jīng)洗滌、二次脫水得到的二水石膏濾餅輸送至α石膏生產(chǎn)系統(tǒng)，經(jīng)動態(tài)水熱法轉(zhuǎn)晶(已在多家企業(yè)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用)，脫水、煅燒、干燥制得α高強石膏產(chǎn)品。

3 總 結(jié)

1)通過對氨堿法純堿產(chǎn)生的白泥成分分析，以及廢棄物特性分析鑒別，表明氨堿白泥為一般工業(yè)固體廢物，不屬于危險廢物，具備較大的資源開發(fā)利用潛力；

2)提出了一種白泥脫氯及資源化綜合利用技術(shù)方案，規(guī)避了已有技術(shù)經(jīng)濟成本高、脫氯廢水難處置、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用困難等缺陷，并耦合已有制堿系統(tǒng)開發(fā)高附加值α高強石膏，回收氯化鈉用于純堿生產(chǎn)，無新增廢棄物產(chǎn)生。截至目前，為解決白泥資源化利用難題提供了一條經(jīng)濟可行的途徑；

3)脫水脫氯處理后的低氯白泥氯離子含量低于1.5%(與濱海地區(qū)鹽堿土背景值相當)，可廣泛用于開發(fā)工程填墊土、工程磚、硅酸鹽水泥等系列工程建筑材料或其他綠色低碳衍生產(chǎn)品，符合國家“雙碳”政策實施及引導(dǎo)方向，為實現(xiàn)白泥的資源屬性，推進其規(guī)模化、減量化處置提供了基礎(chǔ)。