袁晟杰，張一鳴，馬劍劍，田 野，呂昭月，謝海芬

(華東理工大學 物理學院，上海 200237)

日常工作和生活所用的電子顯示屏，主要有液晶顯示(Liquid crystal display, LCD)、發(fā)光二極管(Light-emitting diode, LED)、有機發(fā)光二極管 (Organic light-emitting diode, OLED)[1]等. 其中，OLED具有工藝簡單、自發(fā)光、色彩豐富、柔性、透明等特點，已經成為手機屏的標配. OLED作為電流注入式器件，其發(fā)光亮度隨電流密度的增加而增大. 室外夜間照明應用場景要求高亮度，器件的工作電流較大，而大電流密度下，器件的有機功能層容易被破壞，導致工作壽命縮短. 為了解決這一難題，研究人員提出了疊層OLED (Tandem OLED, TOLED)結構[2-3]，它由中間連接層將n(n≥2)個發(fā)光單元串聯起來. TOLED與常規(guī)單發(fā)光單元OLED相同 (圖1所示)，只有1對電極 (陽極和陰極)，電源的正負極分別連接器件的陽極和陰極，空穴和電子分別從器件陽極和陰極注入，并遷移至最近的發(fā)光層. 對于常規(guī)OLED[圖1(a)]，電子和空穴遷移至同一個發(fā)光單元，并在該發(fā)光單元中相遇形成激子，從而輻射發(fā)光；而TOLED中[圖1(b)]，電子遷移至陰極一側的發(fā)光單元，空穴遷移至陽極一側的發(fā)光單元，它們分別與中間連接層提供的異號載流子復合而發(fā)光.

通常，TOLED的發(fā)光亮度和電流效率是常規(guī)單發(fā)光單元器件的n倍，高亮度時所需電流大大降低，從而延長OLED的使用壽命. TOLED的關鍵在于發(fā)光單元之間的中間連接層，有效的中間連接層結構主要有：金屬/金屬氧化物[4]、有機/金屬(或金屬氧化物)[5]、n型摻雜/p型摻雜[3]、n型/p型[6]. 后兩者都可稱為n/p結中間連接層，一個是摻雜形成n型或p型材料，另一個是固有n型或p型材料. 其中，固有n型和p型材料構建中間連接層研究更加廣泛，因為這類材料無需復雜的摻雜工藝且電荷容易從一種傳輸材料轉移至另一種傳輸材料形成富載流子體系，適合做電荷產生層[7].

n型材料2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1, 4, 5, 8, 9, 12-六氮雜苯并菲(HAT-CN) 常與空穴傳輸材料形成n/p結作為中間連接層，如HAT-CN/TAPC (1, 1-雙[4-[N, N-二(對甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷)[6]、HAT-CN/NPB (N, N′-二苯基-N, N′-(1-萘基)-1, 1′-聯苯-4, 4′-二胺)[8]. 本文選取另一種寬帶隙材料，p型材料4, 4′, 4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺 (m-MTDATA)，與HAT-CN一起構筑新的n型/p型中間連接層，探究HAT-CN/m-MTDATA作為中間連接層的可行性和電荷產生機制. HAT-CN和m-MTDATA的禁帶寬度分別為3.2 eV和4.8 eV[9]，幾乎不吸收可見光，不會因吸收發(fā)光單元發(fā)射的光而降低器件發(fā)光亮度、外量子效率等性能，理論上是很好的中間連接層.

(a)常規(guī)器件

1 實 驗

1.1 實驗儀器和材料

儀器：超聲波清洗機、紫外臭氧處理機、多源真空鍍膜系統、Keithley 2400高精度電源和柯尼卡美能卡CS2000分光光度計.

材料：方塊電阻為10 Ω的氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)導電玻璃基片、無水乙醇(分析純)、異丙醇(分析純)、金屬Al(99.99%)和一系列有機材料. 實驗所用有機材料名稱、分子結構及其功能如表1所示.

表1 實驗所用有機材料的名稱、分子結構及功能

1.2 基片清洗

把刻蝕好圖案的ITO玻璃基片放入燒杯中，依次用去離子水、無水乙醇、異丙醇超聲清洗，每種溶液超聲2次，每次超聲10 min. 超聲完成后，由鑷子夾住基片用壓縮空氣吹干基片表面的液體，并使ITO朝上將玻璃基片放置于培養(yǎng)皿中進行10 min臭氧處理.

1.3 器件制備

器件制備是實驗的核心環(huán)節(jié)，所用多源真空鍍膜系統包含3個腔體：進樣室、有機室和金屬室. 3個腔體可獨立工作，功能分別為：進樣室保證不破壞有機室、金屬室的真空狀態(tài)傳送玻璃基片；有機室用于蒸鍍NPB，C545T，Alq3，Liq，MoO3，HAT-CN以及m-MTDATA等材料；金屬室用于蒸鍍Al等金屬電極. 腔體氣壓達到10-4Pa及以下時，按器件結構順次蒸鍍各功能層，用石英晶體膜厚儀監(jiān)測厚度和速率，一般有機材料的蒸鍍速率為0.1 nm/s，金屬Al電極的蒸鍍速率為1～2 nm/s，Al作為中間連接單元時厚度僅1 nm，此時蒸鍍速率為0.05～0.1 nm/s. ITO電極和Al電極交叉區(qū)域即為發(fā)光區(qū)域，實驗中通過掩膜版控制發(fā)光區(qū)域面積和形狀. 該實驗中，每個玻璃基片上有4個獨立、相同的發(fā)光區(qū)，每個發(fā)光區(qū)的面積為2 mm×2 mm.

實驗制備2批器件:第一批器件探索中間連接層的有效性，采用Al(1 nm)/HAT-CN(5 nm)/m-MTDATA(5 nm)，Al(1 nm)/HAT-CN(5 nm)和Al(1 nm)作為中間連接層制備了3類疊層器件，器件結構和命名見表2；第二批器件則研究HAT-CN∶m-MTDATA異質結和HAT-CN/ m-MTDATA平面異質結作為中間連接層的性能差異，同樣制備了3種器件，器件結構如圖2所示.S器件是常規(guī)OLED器件，只有1個發(fā)光單元(EL unit)，發(fā)光單元結構為NPB(40 nm)/0.1% C545T∶Alq3(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)；T1和T2是疊層器件，包含2個與S器件相同的發(fā)光單元，中間連接單元由1 nm Al薄層和HAT-CN，m-MTDATA形成的異質結構成，體異質結HAT-CN∶m-MTDATA(1∶1, 10 nm)對應T1器件，平面異質結HAT-CN(5 nm)/ m-MTDATA(5 nm)對應T2器件. 圖3所示為發(fā)光器件實物照片.

表2 第一批器件結構

(a)S器件 (b)T1器件 (c)T2器件圖2 第二批實驗器件結構

圖3 器件發(fā)光實物照片

1.4 性能測試

在室溫、大氣環(huán)境、暗室中進行器件的光電性能測試，通過軟件控制Keithley 2400電源和柯尼卡美能達CS 2000分光光度計，采集器件的電壓-電流、亮度和光譜性能相關數據，并同時計算出電流效率、功率效率等性能參量.

2 結果與討論

2.1 HAT-CN/m-MTDATA作為中間連接層的可行性

為了探索HAT-CN/m-MTDATA作為中間連接層的可行性，制備了第一批器件T0-1，T0-2和T0-3，圖4所示為器件T0-1～T0-3的電流密度-電壓-亮度曲線. 可以看出:1 nm Al薄層作為中間連接層的器件T0-3，其驅動電壓遠高于器件T0-1和T0-2，說明單獨的Al薄層不能成為有效的中間連接層，而器件T0-2中HAT-CN與NPB之間能形成電荷轉移從而產生載流子[8]，相同電壓下的電流密度、亮度均高于器件T0-3. 在HAT-CN與NPB之間加入m-MTDATA 后，即器件T0-1，其電流密度-電壓-亮度曲線與器件T0-2相近，說明HAT-CN與m-MTDATA之間也能有效地產生載流子. 不過，由于m-MTDATA的加入，有機層厚度增加了，相應的驅動電壓也比器件T0-2高.

圖4 不同器件的電流密度-電壓-亮度曲線

圖5所示為器件T0-1～T0-3的電流效率-電流密度曲線，由于Al薄層不是有效的中間連接層，因此基于Al的器件電流效率較低，而HAT-CN與NPB或m-MTDATA之間能形成有效的電荷轉移而產生載流子，因此Al/ HAT-CN和Al/HAT-CN/m-MTDATA是有效的中間連接層，對應器件的電流效率較高，T0-1器件效率高于器件T0-2(相當于Al/HAT-CN/NPB為中間連接層)，說明Al/HAT-CN/m-MTDATA比Al/HAT-CN/NPB更有效.

圖5 不同器件的電流效率-電流密度曲線

2.2 HAT-CN/m-MTDATA中間連接層的工作原理

TOLED結構通過中間連接層將2個發(fā)光單元串聯(見圖2)，電源正負極分別接ITO陽極和Al陰極. 在外電場作用下，空穴從ITO陽極注入至發(fā)光單元1中，電子由Al陰極注入至發(fā)光單元2中，發(fā)光單元1的電子和發(fā)光單元2的空穴則來自中間連接層. 因此，只有中間連接層高效地產生電子和空穴，并且有效注入至相鄰的發(fā)光單元中，TOLED才會表現出優(yōu)異的發(fā)光效率、發(fā)光亮度等性能. 實驗所用HAT-CN是n型有機材料，m-MTDATA是p型有機材料，m-MTDATA的本征費米能級高于HAT-CN. 當2種材料接觸時，電子將由m-MTDATA向HAT-CN轉移，如圖6所示，使得空穴堆積在p型區(qū)m-MTDATA，而電子堆積于n型區(qū)HAT-CN，形成堆積型異質結[10]. 在外電場作用下，堆積的電子和空穴分別在n型材料HAT-CN和p型材料m-MTDATA中遷移，最后注入至相鄰的發(fā)光單元. HAT-CN/m-MTDATA中間連接層包攬了載流子的產生、傳輸和注入過程，宛如 “載流子源”，源源不斷地向兩側發(fā)光單元輸送載流子.

圖6 中間連接層的工作機理(LUMO:最低空軌道;HOMO:最高占有軌道)

2.3 疊層器件的光電性能

以HAT-CN與m-MTDATA形成體異質結和平面異質結構筑中間連接層，制備器件T1和T2，探究體異質結和平面異質結中載流子產生、傳輸的性能差異，為了對比，同時制備了只有1個發(fā)光單元的常規(guī)器件S.

圖7所示為器件S，T1和T2的電流密度-電壓曲線，3個器件都顯示出典型的二極管伏安特性曲線，即：電壓較低時，電流幾乎為零，當電壓高于某個數值時，電流密度隨電壓的升高迅速增加. 由于疊層器件比常規(guī)器件增加了發(fā)光單元，同時疊層器件需要中間連接層，總厚度是常規(guī)器件的2倍多，因此常規(guī)器件S驅動電壓較低，而疊層器件T1和T2驅動電壓則高很多. 例如，達到20 mA·cm-2的電流密度，器件S，T1和T2所需的電壓分別為6.0，14.4和17.1 V. 器件T1和T2的驅動電壓是器件S的2.4倍和2.85倍.

圖7 不同器件的電流密度-電壓曲線

圖8所示為3個器件的發(fā)光亮度-電壓曲線，OLED作為電流注入式器件，發(fā)光亮度與電流密度成正比，所以器件發(fā)光亮度隨電壓的變化趨勢與電流密度相似，電壓高于閾值時，亮度隨電壓的增加迅速增加. 疊層器件的驅動電壓同樣比常規(guī)器件高2倍多，例如發(fā)光亮度為1 000 cd·m-2時，器件S的驅動電壓為6.7 V，器件T1和T2的驅動電壓則為14.9 V和17.4 V，分別為器件S的2.2倍和2.6倍.

圖8 不同器件的發(fā)光亮度-電壓曲線

性能優(yōu)異的疊層器件，中間連接層應具備不消耗電壓、透明不吸收光的特性，同時能有效產生載流子并注入兩側的發(fā)光單元，相應地，疊層器件的驅動電壓是常規(guī)器件的n倍(n為疊層器件的發(fā)光單元數). 實驗中疊層器件的驅動電壓是常規(guī)器件的2倍多，中間連接單元較好地連接了2個發(fā)光單元. 2個疊層器件相比較而言，體異質結HAT-CN∶m-MTDATA對應的器件T1的驅動電壓比平面異質結器件T2低，這是由于平面異質結中HAT-CN與m-MTDATA之間存在勢壘，消耗了一部分電壓，而體異質結中，HAT-CN與m-MTDATA均勻混合，幾乎沒有勢壘，有助于載流子的產生和遷移.

圖9～11所示分別為器件S，T1和T2的亮度-電流密度、電流效率-電流密度和功率效率-亮度曲線. 結果顯示：相同電流密度下，疊層器件的亮度、電流效率是常規(guī)器件的2倍左右；低亮度下，由于中間連接層的功耗，疊層器件的功率效率低于常規(guī)器件；高亮度下，疊層器件的功率效率與常規(guī)器件相當. 例如，20 mA·cm-2電流下： 器件T1和T2的亮度分別為744和864 cd·m-2，是器件S (397 cd·m-2)的1.87倍和2.18倍；相應地，器件S，T1和T2的電流效率分別為2.0，3.7，4.3 cd·A-1，器件T1和T2是器件S的1.85倍和2.15倍. 亮度為1 000 cd·m-2時，S，T1和T2的功率效率分別為0.97，0.80和0.78 lm·W-1；而亮度為8 000 cd·m-2時，3個器件的功率效率分別為0.90，0.85和0.86 lm·W-1. 也就是說，高亮度應用場景下，疊層器件更有優(yōu)勢.

圖9 不同器件的亮度-電流密度曲線

圖10 不同器件的電流效率-電流密度曲線

圖11 不同器件功率效率-亮度曲線

圖10還表明，隨著電流密度增加，疊層器件的電流效率顯著升高. 電流密度為150 mA·cm-2時，器件T1和T2的電流效率分別為4.8和5.7 cd·A-1，是器件S (2.3 cd·A-1)的2.1倍和2.48倍，比20 mA·cm-2時提升了50%. 這源于中間連接層的載流子產生與電場有關[11]，電場越強，HAT-CN與m-MTDATA之間的電荷轉移越多，產生的載流子越多，因此電流效率越高，功率效率也更高.

2.4 疊層器件的光譜性能

OLED無論應用于顯示還是照明，都要求其顏色可控、穩(wěn)定，所以發(fā)光光譜也是研究OLED器件的重要性能指標. 圖12所示為器件S，T1和T2歸一化電致發(fā)光光譜的對比圖，發(fā)光峰均位于515 nm，且光譜峰值和形狀均不隨電壓的變化而變化，表現出優(yōu)異的色穩(wěn)定性，這源于器件結構的優(yōu)化設計. 3個器件電致發(fā)光光譜的半高全寬也幾乎相同，分別為86.4，84.4，83.1 nm，不過疊層器件在570～700 nm范圍內的相對強度比常規(guī)器件略低，這主要由疊層器件的弱微腔效應引起[5,12].

圖12 不同器件電致發(fā)光光譜

所設計的器件結構中，若NPB發(fā)光，則發(fā)射440 nm附近的藍光[13]，C545T:Alq3發(fā)射515 nm附近的綠光[14]，Alq3的發(fā)光中心位于525 nm附近[11]. 外電場作用下，電子從陰極注入向陽極方向遷移，經過Alq3進入C545T:Alq3層，且有可能繼續(xù)向陽極傳輸進入NPB層甚至泄露到陽極；而空穴則從陽極注入向陰極遷移，經過NPB進入C545T:Alq3，也有可能繼續(xù)向陰極傳輸進入Alq3中甚至泄露到陰極. 電子和空穴傳輸過程中，如果在NPB中相遇則形成激子并輻射發(fā)光，光譜中會觀察到NPB發(fā)光峰，而實際上光譜中沒有NPB的發(fā)光，這可以通過能級結構說明.

圖13所示為能級結構圖，可以看出電子由C545T:Alq3層向NPB傳輸時，需要克服0.5 eV的勢壘，同時NPB電子遷移率很低[15]，所以電子幾乎不能進入NPB中，因此光譜中沒有NPB的發(fā)光. 同樣地，Alq3的空穴遷移率很低[15-16]，空穴也很難由C545T:Alq3遷移至Alq3中，也觀察不到Alq3的明顯發(fā)光. 綜上所述， 電子、空穴主要在C545T:Alq3層相遇復合形成激子并發(fā)光，同時C545T:Alq3發(fā)光層具有優(yōu)異的色穩(wěn)定性，因此所有器件都表現出了優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性.

圖13 發(fā)光單元的能級結構圖

3 結 論

采用2種寬禁帶材料HAT-CN和m-MTDATA構筑中間連接層，通過多源真空蒸鍍設備制備了疊層OLED. 器件的光電性能表明，相同電流密度下，疊層器件的發(fā)光亮度和電流效率可達常規(guī)器件的2倍多，即：疊層器件可在較小電流密度下實現高亮度和高電流效率. 這說明HAT-CN/m-MTDATA異質結是構筑疊層OLED的有效中間連接層，其電荷產生機理為：HAT-CN和m-MTDATA因費米能級不同導致電子轉移，形成堆積型異質結，外電場的作用下，堆積的電子和空穴源源不斷向外輸送，即有效產生電荷. 通過對常規(guī)器件、體異質結疊層器件、平面異質結疊層器件的性能差異分析，揭示了器件結構與性能的依存關系，豐富了中間連接層的構筑方案.