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        脫硫吸收塔漿液氯離子突升原因分析

        2022-10-15 01:40:10牟繼艷焦先鋒
        東北電力技術(shù) 2022年9期
        關(guān)鍵詞:氧彈煤質(zhì)石灰石

        牟繼艷,張 娜,焦先鋒,張 蕊

        (華能洛陽熱電有限責任公司,河南 洛陽 471000)

        2020年3月,某廠脫硫漿液品質(zhì)出現(xiàn)異常,1號、2號吸收塔鈣、氯離子顯著升高,尤其是氯離子在短時間內(nèi)異常升高,超過20 000 mg/L的控制標準(見表1)。石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中漿液的品質(zhì)對整個系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行至關(guān)重要。氯離子超標會導(dǎo)致漿液利用率下降,脫硫效率降低。若保證大氣污染物排放達標,需要不斷置換新鮮漿液,消耗大量石灰石粉。因此,該廠對引起異常現(xiàn)象的主要介質(zhì)來源工藝水、石灰石、入廠入爐煤樣進行試驗分析。

        表1 吸收塔漿液離子質(zhì)量濃度 單位:mg/L

        1 脫硫吸收塔漿液氯離子來源

        在運行過程中漿液會出現(xiàn)一些氯離子,主要來源包含了石灰石中氯化物,將其加入吸收塔后分解并產(chǎn)生氯離子;吸收塔運行過程中需要使用一些水資源,而在水資源的使用時會包含一定量氯離子,質(zhì)量濃度通常在15~150 mg/L;此外,煤炭中還有大量氯化物,如氯化鈣、氯化鈉等物質(zhì),經(jīng)過充分燃燒后,將會通過煙塵方式進入吸收塔內(nèi),煙塵也是脫硫吸收塔氯離子出現(xiàn)的重要因素。

        1.1 水源分析

        表2數(shù)據(jù)符合廠用循環(huán)冷卻水作為工藝水的情況,且工藝水沒有被其他未知水質(zhì)污染。期間水源為陸渾水庫水,使用城市中水作為水源時,中水的鈣、氯離子質(zhì)量濃度分別為360 mg/L、800 mg/L左右,并未出現(xiàn)吸收塔漿液鈣、氯離子短時間異常升高的情況,初步排除工藝水質(zhì)對漿液品質(zhì)的影響。

        表2 2020年3月13日各種水質(zhì)離子質(zhì)量濃度 單位:mg/L

        1.2 石灰石氯離子分析

        石灰石中氯離子測定方法如下:稱取20 g試樣(精確到0.0002 g)于500 mL燒杯中,加入約200 mL煮沸5 min以上的除鹽水,在電爐上煮沸5 min,并不斷攪拌,慢速定量濾紙過濾,熱的除鹽水洗滌濾紙和濾物,用5%硝酸銀溶液檢驗至無氯,收集洗液一并定容到250 mL。移取上述溶液50 mL,加入1~2滴10 g/L酚酞指示劑,顯示粉色,用1 mol/L和0.05 mol/L硫酸溶液逐漸調(diào)節(jié)至無色后,使用電位滴定儀、0.10 mol/L硝酸銀進行滴定并計算。共進行了4個樣品測定,氯的質(zhì)量分數(shù)依次是0.0272%、0.0173%、0.0174%、0.0201%,平均值為0.0205%,經(jīng)過查詢,一般石灰石中氯的質(zhì)量分數(shù)為0.01%~0.02%,排除了石灰石對漿液品質(zhì)的影響。

        1.3 煤中氯離子分析

        從2020年3月初開始,為了降低發(fā)電成本,完成發(fā)電和經(jīng)濟效益目標,該廠開始入爐煤配煤精細化調(diào)整,摻燒高灰分低熱值的經(jīng)濟煤。在靜電除塵器運行工況不佳時,吸收塔入口顆粒增多,煙氣中氯化物被溶解在漿液中,會造成漿液氯離子富集。與此同時,化驗室在做發(fā)熱量試驗時,氧彈內(nèi)部出現(xiàn)嚴重的銹蝕現(xiàn)象,如圖1—圖3所示,漿液氯離子含量異常升高可能與煤質(zhì)有關(guān)。有研究表明,煤中氯化物主要以無機物(氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣)形式存在,一般質(zhì)量分數(shù)在0.1%左右,少數(shù)可達0.2%~0.35%,部分高灰分的煤可達0.4%,無機氯在加熱時主要以氯化氫形式析出,反應(yīng)如下:

        2H2O+4NaCl+2SO2+O2=2Na2SO4+4HCl

        2H2O+4KCl+2SO2+O2=2K2SO4+4HCl

        2H2O+2CaCl2+2SO2+O2=2CaSO4+4HCl

        煤中氯測定方法如下:稱取用瑪瑙研缽研磨后的空氣干燥煤樣1±0.1 g(精確至0.0002 g),置于墊有酸洗石棉(分析純,鹽酸溶解物的最高質(zhì)量分數(shù)為0.5%,使用前于800 ℃灼燒30 min)的燃燒皿內(nèi),輕輕晃動使煤樣攤平,氧彈內(nèi)加入10 mL除鹽水和2 mL 10 g/L基準Na2CO3(基準Na2CO3氯質(zhì)量分數(shù)小于0.001%)溶液,裝好點火絲,點火絲輕觸到煤樣,避免碰到坩堝壁和底,擰緊氧彈蓋,充氧30~45 s,充氧壓力為2.8~3.0 MPa,檢查氧彈氣密性,測定彈筒發(fā)熱量。取出測定發(fā)熱量后的氧彈,放入冷除鹽水中靜置15 min以上,氧彈內(nèi)生成的氯化物和吸收液充分反應(yīng),主反應(yīng)方程式如下:

        2HCl+ Na2CO3=2NaCl+ H2O+CO2↑

        靜置后的氧彈,連上放氣閥、硅橡膠導(dǎo)管,在100 mL量筒內(nèi)加入5 mL 10g/L基準Na2CO3溶液和10 mL除鹽水,導(dǎo)管沒入吸收液中,量筒和導(dǎo)管上端用一次性手套密封,盡可能緩慢放氣,使氣體和吸收液充分反應(yīng),放氣結(jié)束后,用熱的除鹽水沖洗放氣閥、導(dǎo)管、氧彈、燃燒皿內(nèi)外及殘渣,收集氧彈內(nèi)吸收液、量筒內(nèi)吸收液、量筒和各部件洗液,用快速定性濾紙過濾至100 mL容量瓶內(nèi),除鹽水定容。

        移取上述溶液50.00 mL,用廣泛pH試紙驗證溶液為中性,使用電位滴定儀、0.01 mol/L AgNO3溶液滴定,并計算出氯含量[1],見表3。

        表3 2020年3年13日8個煤樣氯含量

        T50梅特勒電位滴定儀建立方法如下:

        a.開機,點擊主界面“方法”,選擇已有的石膏氯方法,標題方法號改為新序號,點擊確定;

        b.標題改為MY CL,點擊確定,出現(xiàn)“方法”功能頁面找到5滴定:等當點滴定,滴定劑選擇0.01 mol/L AgNO3;

        c.“控制”將“正?!备臑椤白远x”,“dV最小”由0.008改為0.002,“dV最大”由0.4改為0.02;

        d.評估和識別閾值由100 mV/mL更改為50 mV/mL,確定后保存。

        由表3中8個煤樣氯含量結(jié)果對比可知,高灰分低熱值的經(jīng)濟煤質(zhì)普遍比高熱值的煤質(zhì)氯離子含量高,該廠設(shè)計煤Clar為0.009%,校核煤Clar為0.013%,4種經(jīng)濟煤質(zhì)中3種氯離子含量超出設(shè)計值。

        3月13日該廠1號吸收塔開始倒?jié){、注水、補充新鮮石灰石漿液,同時與入廠煤供貨商商談降低經(jīng)濟煤中氯離子含量。1號吸收塔漿液中鈣、氯離子逐漸恢復(fù)到正常值(見表4)。由此判斷氯離子突升原因主要是經(jīng)濟煤質(zhì)氯離子含量高。

        表4 1號吸收塔漿液離子含量 單位:mg/L

        有證標準煤樣氯離子分析:為了驗證上述氯離子測定方法的可靠性,2020年12月對有證標準煤樣GBW11118a進行4次重復(fù)測定,該標煤標準值和不確定度為(0.011±0.002)%,標煤有效期為2020年10月—2025年10月,結(jié)果見表5。

        表5 有證標準煤樣氯離子含量

        由表5可知,標煤4次重復(fù)性試驗8次干基氯均在其不確定度范圍內(nèi),方法可靠。

        2 氯離子過高的危害

        a.氯離子濃度升高加劇吸收塔內(nèi)金屬件的腐蝕。漿液中氯離子濃度升高會加劇吸收塔內(nèi)金屬件的腐蝕,從而造成吸收塔攪拌器和漿液循環(huán)泵的葉輪等主要設(shè)備的腐蝕、使用壽命縮短等問題。氯離子對不銹鋼的腐蝕主要有2個方面:一是破壞鈍化膜;二是降低pH值[3]。在pH值偏低時,不銹鋼對氯離子將會更加敏感,常見的腐蝕類型為點蝕。另外氯離子又是引起金屬孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和選擇性腐蝕的主要原因。當氯離子質(zhì)量濃度達 20 000 mg/L時,大多數(shù)不銹鋼已腐蝕嚴重,要選用氯丁基橡膠、玻璃鱗片襯里或其他耐腐蝕材料[4]?,F(xiàn)場多數(shù)不銹鋼材質(zhì)為316L不銹鋼,其要求氯離子質(zhì)量濃度<1000 mg/L。

        b.抑制吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng),增加廠用電和降低脫硫效率,同時使吸收塔漿液起泡嚴重。在濕法脫硫系統(tǒng)吸收塔漿液中,氯化物多以氯化鈣形式存在,氯離子有較強的配位能力,在高濃度下會迅速與煙塵中的Al、Fe和Zn等金屬離子配位形成絡(luò)合物,將Ca2+或CaCO3顆粒包裹起來使其化學(xué)活性降低,漿液利用率下降,最終導(dǎo)致吸收塔漿液內(nèi)CaCO3過剩,但pH值卻無法上升,脫硫效率降低[5]。若保證出口達標排放,需要增加溶液和溶質(zhì),從而增加脫硫裝置液氣比,使得漿液循環(huán)系統(tǒng)電耗增加[6]。同時也會引起吸收塔漿液起泡問題,吸收塔漿液起泡則造成吸收塔溢流[7],產(chǎn)生虛假液位,不僅干擾運行人員的正常調(diào)整和判斷,還會造成漿液循環(huán)泵的汽蝕,甚至導(dǎo)致漿液進入原煙道,對煙道及煙道膨脹節(jié)腐蝕嚴重[8]。

        c.影響石膏品質(zhì)。氯離子對石膏脫水的影響:石膏在石膏漿液中由于過飽和逐漸由小晶體顆粒結(jié)晶為石膏顆粒。在結(jié)晶過程中,由于存在著大量氯離子,結(jié)晶會受到一定影響。氯離子會被晶體包裹,留在晶體內(nèi)部。溶液中存在一定量鈣離子,留在晶體內(nèi)部的氯離子會和鈣離子結(jié)合成穩(wěn)定的帶有6個結(jié)晶水的氯化鈣,把一定量的水留在了石膏晶體內(nèi)部,造成石膏含水率上升[9]。

        3 脫硫吸收塔漿液氯離子降低優(yōu)化措施

        3.1 改進電除塵設(shè)備

        為了降低脫硫吸收塔漿液氯離子含量,應(yīng)在煙氣進入到吸收塔前安裝更加先進的電除塵設(shè)備,這種情況下煙氣進入到吸收塔時,首先會進入到該設(shè)備內(nèi),該設(shè)備會對煙氣進行深入處理,清除煙氣內(nèi)攜帶的氯化鈣等物質(zhì),降低煙氣中氯離子含量。再將煙氣導(dǎo)入至吸收塔內(nèi),確保塔內(nèi)氯離子含量符合規(guī)定標準的要求。

        3.2 提升石膏產(chǎn)量

        脫硫吸收塔運行時,主要產(chǎn)物為石膏,該物質(zhì)脫水時,會吸附一定量的氯離子。因此,石膏脫水時,應(yīng)停止對其進行沖洗,當脫水完成后,再完成沖洗工序。此外,在吸收塔內(nèi),氯離子含量增加,還可以提升廢水排放量,增加石膏漿液脫水,以形成更加優(yōu)質(zhì)的漿液。同時,在整個脫硫系統(tǒng)內(nèi),安裝性能良好的廢水處理設(shè)備,通過該裝置的應(yīng)用,加強對廢水的處理力度,確保廢水產(chǎn)生量符合要求的同時,達到排放標準[10]。

        3.3 優(yōu)化選煤配煤

        當煤中氯質(zhì)量分數(shù)達到0.2%以上時,吸收塔漿液品質(zhì)可能急劇惡化。應(yīng)盡量選用低氯含量的煤,否則應(yīng)合理摻配,控制入爐煤氯含量。

        此外,應(yīng)定期對吸收塔進行檢查,確定其密封性良好,若發(fā)現(xiàn)設(shè)備密封性遭到破壞,應(yīng)針對具體情況,采取相應(yīng)的方法對其修復(fù),以保證設(shè)備的密封性,防止含氯較高的雨水進入到設(shè)備內(nèi)。其次,吸收塔運行時盡量采用氯離子含量較低的地下水,而不使用城市用水。若地下水資源不充足,必須要采用城市用水,需要在使用前對其進行一定的脫氯處理,以降低城市用水中氯離子含量,防止氯離子的進入。最后,加強對中水生產(chǎn)的重視程度,研發(fā)出更加先進的污水處理設(shè)備,提升污水處理效率,最大程度上減少中水中氯離子含量,以使其可以有效對石灰石進行處理的同時,減少氯離子的進入量。另外,還需要對系統(tǒng)整體進行改進,主要包括以下幾個方面。

        a.定期對設(shè)備進行維護,并采用科學(xué)的方式對各個設(shè)備出現(xiàn)的故障進行處理,以使整個系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運行,提升廢水系統(tǒng)處理效率。

        b.利用除霧器的方式,代替?zhèn)鹘y(tǒng)沖洗方案,增強沖洗水量。

        c.確保漿液循環(huán)量不變的基礎(chǔ)上,生產(chǎn)更多的石膏,同時,通過提升補漿量,或者是在脫水時提升沖洗次數(shù)等方式,注入更多水資源以對氯離子進行稀釋。

        d.在廢水旋流站入口處,安裝增壓裝置,并及時對雜質(zhì)進行清理,使其可以排放更多污水。

        4 結(jié)語

        受煤炭市場的影響,燃煤機組為降低成本,提高經(jīng)濟效益,大多摻燒經(jīng)濟煤種,而經(jīng)濟煤種煤質(zhì)多變,不穩(wěn)定。為保證漿液氯離子含量穩(wěn)定,不僅要保證石灰石的品質(zhì)、補水水質(zhì),更要檢測煤中氯離子含量。因此,該廠對新入廠煤質(zhì)氯離子正式開展試驗,為選用經(jīng)濟煤質(zhì)、合理配煤摻燒、脫硫環(huán)保指標控制、運行工況調(diào)整、保障機組穩(wěn)定運行提供一定參考。

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