朱維兵 榮 濤 都海龍 左海濱

(1.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2.北京科技大學(xué))

雙碳背景下，以煤代焦無(wú)論是從碳減排還是從經(jīng)濟(jì)性上均大有裨益。過(guò)去降低焦比技術(shù)措施包括提高風(fēng)溫、噴吹煤粉或其他替代燃料，其中噴煤技術(shù)最成熟，效果顯著且應(yīng)用廣泛。但高爐對(duì)噴吹煤粉的接受能力是受限的，隨著噴吹量不斷提高，在風(fēng)口燃燒帶平均40 ms的停留時(shí)間內(nèi)，部分煤粉來(lái)不及充分燃燒，形成未燃煤粉。這些未燃煤粉不能代替焦炭提供熱量，在上升過(guò)程中堵塞料柱，降低高爐透氣性，破壞高爐順行。因此為進(jìn)一步提升高爐節(jié)焦的潛力，在優(yōu)化噴煤技術(shù)應(yīng)用的同時(shí)，開發(fā)燃料替代焦炭還原作用成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1]。

無(wú)煙塊煤具有熱值高、煤質(zhì)好和利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在滿足一定性能要求下可作為降低焦比的替代燃料使用。21世紀(jì)初期，部分鋼鐵企業(yè)曾進(jìn)行過(guò)高爐配加無(wú)煙塊煤的工業(yè)試驗(yàn)，添加量達(dá)到20 kg/t左右，試驗(yàn)結(jié)果表明高爐爐溫?zé)o波動(dòng)，爐況穩(wěn)定順行[2-3]。為進(jìn)一步提升無(wú)煙塊煤在高爐的使用效果，建立高爐使用無(wú)煙塊煤的標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)無(wú)煙塊煤在高爐內(nèi)的劣化機(jī)理進(jìn)行深入研究，目前針對(duì)該方面的研究還存在諸多不足。

文章對(duì)無(wú)煙塊煤與CO2氣化反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，揭示無(wú)煙塊煤氣化過(guò)程中碳結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，探究無(wú)煙塊煤在高爐下降過(guò)程中的劣化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為山西晉煤集團(tuán)成莊煤礦提供的無(wú)煙塊煤，煤樣元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1，塊煤的粒度控制在15～20 mm。

表1 煤樣的元素分析及工業(yè)分析 %

由表1可知，無(wú)煙塊煤內(nèi)部水分、揮發(fā)分含量低，在升溫過(guò)程中受熱分解速率慢，產(chǎn)生的氣體能夠及時(shí)釋放出來(lái)，熱爆裂傾向較低。固定碳含量高，灰分、硫含量低，對(duì)高爐渣量、生鐵質(zhì)量和產(chǎn)量沒(méi)有不利影響。

1.2 無(wú)煙塊煤在高爐不同區(qū)域的模擬氣化實(shí)驗(yàn)

將無(wú)煙塊煤制備成直徑、高度均為15 mm的圓柱(保證無(wú)煙塊煤的比表面積相同)，放入程序還原爐內(nèi)，通入2 L/min 的N2保護(hù)，以10 ℃/min的升溫速率開始升溫，分別在900、1 000和1 100 ℃下關(guān)閉N2，通入3 L/min的CO2，計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)測(cè)量并記錄樣品質(zhì)量，恒溫反應(yīng)1 h后關(guān)閉CO2，通入2 L/min 的N2冷卻到室溫。

1.3 不同氣化反應(yīng)時(shí)間下無(wú)煙塊煤樣品制備

選取粒度為15～20 mm的無(wú)煙塊煤，采用上述實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)氣氛，氣化反應(yīng)溫度固定在1 100 ℃，設(shè)定不同氣化反應(yīng)時(shí)間，分別制備碳熔損率為5%、15%、25%、35%的樣品，用于分析無(wú)煙塊煤的劣化進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

無(wú)煙塊煤從高爐爐頂自上而下運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，在塊狀帶的劣化因素主要是無(wú)煙塊煤與焦炭之間、無(wú)煙塊煤與礦石之間、無(wú)煙塊煤與爐壁之間的摩擦、擠壓與碰撞。實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)煙塊煤的抗碎強(qiáng)度(M25)為88.3%，耐磨強(qiáng)度(M10)為8.0%，符合二級(jí)冶金焦抗碎、耐磨強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)：88.1% ≤M25≤92.0%、M10≤8.5%。并且散料層內(nèi)無(wú)煙塊煤所承受的壓力低于其最大抗壓強(qiáng)度，以1 080 m3高爐的塊狀帶底部為例，其上方散料層附加的總壓力約為3 000 N，而平均粒度為30 mm的無(wú)煙塊煤的最大抗壓強(qiáng)度可達(dá)3 545 N，完全可以承受上方散料層所帶來(lái)的壓力。因此無(wú)煙塊煤的冷態(tài)機(jī)械強(qiáng)度高于無(wú)煙塊煤在高爐中所受的負(fù)荷，并且可以起到一定的支撐爐料的作用并抵抗磨損、減少粉化，保證高爐上部爐料的透氣性。

2.1 無(wú)煙塊煤氣化行為分析與研究

在高爐塊狀帶下部及軟熔帶，無(wú)煙塊煤與上升煤氣流中的CO2會(huì)發(fā)生明顯的碳?xì)饣磻?yīng)，無(wú)煙塊煤中碳與 CO2的反應(yīng)式為：

C(s)+CO2(g)=2CO(g)

(1)

無(wú)煙塊煤在900、1 000和1 100 ℃三個(gè)溫度下的氣化反應(yīng)碳熔損率變化曲線見圖1。為消除無(wú)煙塊煤中揮發(fā)分對(duì)質(zhì)量損失的影響，定義無(wú)煙塊煤的碳熔損率x由公式(2)表示。

圖1 無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)碳熔損率

(2)

式中：x為無(wú)煙塊煤中碳熔損率，%；m0為無(wú)煙塊煤試樣的初始質(zhì)量，g；mt為反應(yīng)t時(shí)刻無(wú)煙塊煤試樣的質(zhì)量，g；w揮發(fā)分為無(wú)煙塊煤的揮發(fā)分含量，%。

1.流行的時(shí)代性。流行音樂(lè)發(fā)展更新的速度非?？欤?0后”和“00后”喜歡的流行音樂(lè)形式以及流行歌手會(huì)大不相同。這就要求音樂(lè)教師要與時(shí)俱進(jìn)，了解新生的流行音樂(lè)以及流行歌手，把握學(xué)生的喜好，這樣才能更好地發(fā)揮流行音樂(lè)在促進(jìn)學(xué)生審美提高中的作用。

在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)碳熔損率隨著溫度的升高而增加。因?yàn)闇囟壬?，CO2與無(wú)煙塊煤碰撞、接觸的機(jī)會(huì)增多，反應(yīng)速率升高。無(wú)煙塊煤氣化程度逐漸增大，表面分層嚴(yán)重，裂隙增多，結(jié)構(gòu)疏松，加劇了氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

在高爐TRZ及軟熔帶區(qū)域，主要發(fā)生浮氏體間接還原反應(yīng)，而無(wú)煙塊煤的氣化反應(yīng)也是礦石還原過(guò)程中的耦合氣—固反應(yīng)之一。無(wú)煙塊煤在900、1 000和1 100 ℃下進(jìn)行氣化反應(yīng)1 h的碳熔損率分別為1.9%、6.8%和15.5%，因此無(wú)煙塊煤的氣化反應(yīng)可以消耗一定量的CO2來(lái)提供一定量的CO以促進(jìn)浮氏體的間接還原。此外，假設(shè)高爐煤氣中CO2的含量不變，則單塊焦炭對(duì)應(yīng)的CO2量減少，焦炭氣化熔損率降低，降低了焦炭的劣化程度，起到了間接保護(hù)焦炭的作用。

在軟熔帶溫度較低的爐壁邊緣處礦石開始軟化，由外到內(nèi)軟熔程度逐漸加深，在溫度較高的料柱中心，礦石已接近熔化狀態(tài)。在軟熔帶底部礦石熔融層幾乎不透氣，然而無(wú)煙塊煤仍然保持固態(tài)塊狀，可以發(fā)揮類似軟熔帶內(nèi)“焦窗”的作用，增加軟熔帶料柱的透氣性。因此在保證焦炭作為料柱骨架作用的前提下，可以適當(dāng)降低入爐焦比，利用無(wú)煙塊煤提供一定量的碳源，為鋼鐵企業(yè)節(jié)約一定的經(jīng)濟(jì)成本。

2.2 無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

無(wú)煙塊煤的氣化反應(yīng)可視為非均相氣固反應(yīng)類型，通過(guò)CO2和無(wú)煙塊煤表面上的活性點(diǎn)位不斷反應(yīng)而完成，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常用隨機(jī)(毛細(xì)孔)孔模型[4]來(lái)描述。隨機(jī)孔模型[5]認(rèn)為固體表面附著無(wú)限多的不同大小的毛細(xì)孔，氣化反應(yīng)會(huì)改變孔交叉點(diǎn)的數(shù)量、長(zhǎng)度從而改變固體的比表面積。當(dāng)固體失重率隨時(shí)間呈拋物線變化時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)初期由于固體表面的原封閉毛孔被打通擴(kuò)張，表面積增大，固體表面活性點(diǎn)位增多，反應(yīng)速率較快。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固體表面毛孔的進(jìn)一步擴(kuò)張導(dǎo)致其相互交叉與重疊，固體表面積減小，反應(yīng)速率逐漸減小[6-8]。

文章采用隨機(jī)孔模型來(lái)描述無(wú)煙塊煤的氣化反應(yīng)。無(wú)煙塊煤在固定流量的二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行氣化反應(yīng)，二氧化碳分壓保持恒定。因此，無(wú)煙塊煤的反應(yīng)速率dx/dt表達(dá)式為式(3)，隨機(jī)孔模型積分式g(x)為式(4)[9]。

dx/dt=K(T)f(x)

(3)

式中：K(T)為無(wú)煙塊煤的反應(yīng)速率常數(shù)；f(x)為動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的微分式。

(4)

(5)

式中：ψ為隨機(jī)孔模型中的結(jié)構(gòu)參數(shù)；xmax為無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)速率最大時(shí)的轉(zhuǎn)化率。

(6)

將g(x)對(duì)時(shí)間t作圖，得到無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)，見圖2。每個(gè)溫度下的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，驗(yàn)證了隨機(jī)孔動(dòng)力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述無(wú)煙塊煤的非均相氣固反應(yīng)。

圖2 無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)隨機(jī)孔模型線性擬合

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)的速率K(T)為：

(7)

式中：A為指前因子；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

對(duì)公式(7)兩邊取對(duì)數(shù)得公式(8)。將lnK(T)對(duì)1/T作圖，見圖3。得到無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A。

圖3 無(wú)煙塊煤碳熔損反應(yīng)的Arrhenius

(8)

圖3擬合直線的斜率為-17 940.248 03，縱截距為2.880 05，計(jì)算得到無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)表觀活化能Ea為149.155 kJ/mol，指前因子A為17.815，相關(guān)系數(shù)R2>0.99。

2.3 拉曼分析不同反應(yīng)歷程中無(wú)煙塊煤晶體結(jié)構(gòu)變化

無(wú)煙塊煤在高爐內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)變化是決定其宏觀性能變化的核心要素，結(jié)合高爐冶煉工藝特點(diǎn)，才能深刻掌握無(wú)煙塊煤在高爐內(nèi)的劣化過(guò)程。采用法國(guó)HORIBA品牌生產(chǎn)的alpha 300RA型拉曼光譜儀檢測(cè)無(wú)煙塊煤在不同反應(yīng)程度下的晶體結(jié)構(gòu)變化，運(yùn)用洛倫茲線對(duì)其一級(jí)峰進(jìn)行分峰擬合，分峰的光譜范圍為800～2 000 cm-1，主要分為G峰、D峰、D2峰、D3峰和D4峰。分峰擬合結(jié)果見圖4，不同峰位代表的含義見表2。

圖4 無(wú)煙塊煤的拉曼光譜

表2 拉曼擬合峰

G峰面積與譜峰總面積比AG/Aall表示無(wú)煙塊煤中碳的有序化程度，D峰與G峰的面積比AD/AG表示無(wú)煙塊煤中碳的無(wú)序化程度，D2、D3、D4峰面積和與譜峰總面積比A(D2+D3+D4)/Aall表示無(wú)煙塊煤的碳的微晶缺陷結(jié)構(gòu)即無(wú)定形碳，無(wú)定形碳更具反應(yīng)活性。無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)過(guò)程中，Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)特征值見表3。

表3 不同氣化程度的無(wú)煙塊煤結(jié)構(gòu)參數(shù)

隨著無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)程度的加深，AD/AG、A(D2+D3+D4)/Aall逐漸增大，AG/Aall逐漸減小，說(shuō)明無(wú)煙塊煤內(nèi)部碳的有序性降低、微晶缺陷逐漸增大，無(wú)定形碳增多，氣化反應(yīng)活性增加。無(wú)煙煤變質(zhì)程度高，其烷基側(cè)鏈、橋鍵(芳香碳—碳鍵)和官能團(tuán)較少，高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)較多，芳香環(huán)縮合程度較大，分子之間定向程度較高[10]。因此無(wú)煙塊煤在高溫下受到CO2熔損后，CO2優(yōu)先與無(wú)定形碳反應(yīng)，芳香層大分子結(jié)構(gòu)周邊側(cè)鏈、橋鍵和官能團(tuán)等小分子結(jié)構(gòu)被消耗后，芳香層大分子結(jié)構(gòu)解聚產(chǎn)生稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元，并由于碳基體相連的化學(xué)鍵斷裂生成許多活性碳原子，沉積在碳基體表面，又形成大量的缺陷碳結(jié)構(gòu)和無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無(wú)煙塊煤內(nèi)部碳隨著氣化反應(yīng)程度的加深，無(wú)序化程度增加。

總的來(lái)說(shuō)，無(wú)煙塊煤的氣化反應(yīng)從微觀上看就是碳原子和無(wú)定形碳與CO2反應(yīng)，碳原子轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳，無(wú)煙塊煤的化學(xué)鍵破裂和重組生成CO的過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)無(wú)煙塊煤的冷態(tài)機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，在塊狀帶可以起到一定的支撐料柱的作用。在軟熔帶區(qū)域參與氣化反應(yīng)，產(chǎn)生一定量的CO以促進(jìn)軟熔帶區(qū)間內(nèi)浮氏體的間接還原，在一定程度上也減少了焦炭的熔損率，起到了間接保護(hù)焦炭的作用。同時(shí)無(wú)煙塊煤在軟熔帶底部礦石熔融層仍保持固態(tài)塊狀，可以發(fā)揮類似軟熔帶內(nèi)“焦窗”的作用，增加軟熔帶料柱的透氣性。

(2)隨機(jī)孔模型可準(zhǔn)確擬合無(wú)煙塊煤等溫氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，相關(guān)系數(shù)R2>0.99。等溫氣化反應(yīng)表觀活化能Ea為149.155 kJ/mol，指前因子A為17.815。

(3)隨著無(wú)煙塊煤氣化程度的加深，碳基質(zhì)的芳香層大分子結(jié)構(gòu)解聚，有序碳結(jié)構(gòu)被破壞，生成大量的缺陷碳結(jié)構(gòu)和無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，氣化反應(yīng)活性也逐漸增加，有利于提高無(wú)煙塊煤氣化反應(yīng)的消耗速率。