魏李娜，彭莉，朱鋒，顧鵬飛，顧學紅

（南京工業(yè)大學化工學院,材料化學工程國家重點實驗室,南京 211816）

質子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有操作溫度低、啟動速度快、使用壽命長、功率密度及能量密度高等特點，是最高效的氫能源利用技術之一.PEMFC以氫氣為原料，原料氣中含有微量CO.CO極易吸附在電極上，導致電極中毒失活，因此必須消除原料氣中的CO，使其濃度低于0.001%［1］.CO選擇性氧化反應（Carbon monoxide preferential oxidation，CO-PROX）被認為是最經濟、有效的去除富H2氣氛中CO的方法之一.

自Haruta等［2］發(fā)現(xiàn)Au/α-Fe2O3在富H2氣氛下優(yōu)異的低溫CO氧化活性和選擇性以來，負載型Au催化劑被廣泛研究用于CO-PROX.負載型金催化劑的活性受制備方法、金物種的大小及分散度和載體性質等因素的影響［3～6］.Zhang等［5］將CeO2負載的納米Au催化劑用于CO-PROX反應，發(fā)現(xiàn)納米Au催化劑對H2的氧化反應活性低，對CO-PROX反應有較高的反應活性、選擇性和穩(wěn)定性，在70～120℃的溫度范圍內，CO轉化率＞99.5%.分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、高的表面積和獨特的籠狀結構，被廣泛用作納米Au催化劑的載體.Wan等［7］通過離子交換法制備出高活性的低溫Au/FAU分子篩催化劑，在30℃時CO轉化率高達100%，但反應400 min后催化劑逐漸失活，反應穩(wěn)定性差.為了進一步提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，通常采用合適的金屬助劑對載體進行改性.采用離子交換或者浸漬的辦法可以很容易地對分子篩進行雜原子改性.Wan等［8］在Fe改性的FAU沸石上制備了Au催化劑并用于COPROX，發(fā)現(xiàn)Fe的引入可以有效調節(jié)分子篩表面的酸性位，使得負載的Au催化劑表現(xiàn)出更高的反應活性和穩(wěn)定性.Qi等［9］制備了摻雜Ce的MOR分子篩負載型Au催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce的引入有利于促進氧化還原平衡的移動，形成更多的Au活性位點.

與顆粒狀催化劑相比，催化膜具有比表面積高、化學穩(wěn)定性好、接觸時間可控等優(yōu)點［7］.我們［10］曾將納米Au粒子負載在中空纖維ZrO2膜表面制備了Au/ZrO2催化膜，并將其用于CO-PROX反應，發(fā)現(xiàn)與顆粒催化劑填充的固定床反應相比，反應物與Au活性位的接觸更充分，表現(xiàn)出更好的催化活性.我們還采用Zr摻雜FAU分子篩膜負載納米Au粒子，制備了Au-Zr/FAU催化膜［11］，發(fā)現(xiàn)Zr在分子篩骨架上的摻雜改善了納米Au粒子在催化膜表面的分散，使催化膜的活性提高的同時，穩(wěn)定性也大幅提升.

為了進一步提高催化膜低溫下的催化活性，本文采用浸漬的方法將Ce和Zr同時引入分子篩骨架，制備不同Ce/Zr摻雜比例的FAU分子篩膜，然后進一步負載納米Au，制備Au-CeZr/FAU催化膜，并用于CO-PROX反應，考察了Ce/Zr摻雜比對催化膜結構及性能的影響.此外，還進行了長期催化循環(huán)穩(wěn)定性測試，以評估這種催化膜在實際應用中的可行性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、五水合硝酸鋯［（Zr（NO3）4·5H2O］、碳酸鈉和氨水均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O），分析純，上海試劑一廠；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；偏鋁酸鈉和硅酸鈉均為分析純，Sigma-Aldrich；無水乙醇，色譜純，上海凌峰化學試劑有限公司.

MiniFlex 600型X射線衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；EMAX型能量散射X射線譜（EDX），日本Horiba公司；Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國PerkinElmer公司；Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），美國FEI公司；ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher公司；TP-5080型吸附儀，天津先權科技有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化膜的制備α-Al2O3中空纖維載體為實驗室自制，其平均孔徑約為0.65 μm，孔隙率約為48%［12，13］.中空纖維FAU分子篩膜采用二次生長法，在水熱條件下制備［14］.通過浸漬法制備不同Ce/Zr摻雜比例的CexZr2-x/FAU（x=0.5，1，1.5，2）分子篩膜：稱取一定質量的Zr（NO3）4·5H2O與Ce（NO3）3·6H2O溶于去離子水中，使其總濃度為2×10-3mol/L，攪拌使其充分溶解，然后將制備好的中空纖維FAU分子篩膜置于上述溶液中，在80℃水浴中離子交換10 h后，洗滌、烘干，于400℃下焙燒4 h，升/降溫速率均為1℃/min.配制濃度為1.2×10-3mol/L的HAuCl4溶液，用1 mol/L的NaOH溶液將其pH值調至6.0，穩(wěn)定24 h.將制備好的CexZr2-x/FAU膜置于上述溶液中，在80℃水浴中離子交換12 h后，洗滌、烘干得到催化膜，命名為Au-CexZr2-x/FAU.催化膜在反應前進行活化處理，活化條件為在空氣中100℃焙燒4 h后，在氫氣中300℃焙燒1 h.參照文獻［11，15］方法，通過二次生長法在自制的α-Al2O3中空纖維載體上制備Au-Zr/FAU催化膜和Au/FAU催化膜.

1.2.2 分析測試方法 采用X射線衍射儀對中空纖維Au-CeZr/FAU分子篩膜的結構及結晶度進行分析.采用掃描電子顯微鏡觀察催化膜表面形貌變化.通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品元素組成.采用高分辨透射電子顯微鏡表征催化膜中Au，Ce，Zr元素的微觀分布情況，利用均值法測算Au納米顆粒的平均粒徑以及粒徑分布，通過量取HRTEM圖像上超過100個Au顆粒的粒徑進行測算.通過X射線光電子能譜測試催化膜中各元素的價態(tài)，使用位于284.8 eV的C1s信號校正結合能數(shù)據(jù).利用吸附儀測試H2-TPR和O2-TPD.以FAU分子篩顆粒作為載體，使用與Au-CexZr2-x/FAU催化膜制備過程中相同的離子交換條件制備Au-CexZr2-x/FAU顆粒催化劑，對其進行氧化還原性能表征.

1.2.3 CO選擇性氧化反應催化性能測試 通過CO選擇性氧化反應測試中空纖維Au-CeZr/FAU分子篩催化膜的反應活性.進入反應器的原料混合氣摩爾比為n（CO）/n（H2）/n（O2）/n（He）=0.67∶32.67∶1.33∶65.33，總進料流量為75 mL/min.在25～120℃溫度區(qū)間內進行反應性能測試，經過催化反應后的混合氣體采用安裝有TCD檢測器的安捷倫GC 7820A氣相色譜儀進行在線分析.每個數(shù)據(jù)點重復測試3次，以獲得更可靠的結果.

CO轉化率的計算公式如下：

O2的選擇性定義為與CO反應的O2與總消耗O2的比：

式中：是進料氣中CO的摩爾流量（mol/s）；FOutletCO是反應產物中CO的摩爾流量（mol/s）；是進料氣中O2的摩爾流量（mol/s）；FOutletO2是出口流中O2的摩爾流量（mol/s）.

2 結果與討論

2.1 Ce/Zr前驅體溶液濃度配比對催化膜結構的影響

圖1（A）為各樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出，浸漬法制備得到的Au-CexZr2-x/FAU膜的分子篩骨架結構在制備過程中沒有發(fā)生坍塌.圖1（B）顯示的是圖1（A）中藍色部分（2θ=5°～7.5°）的局部放大譜圖，為FAU型分子篩（111）晶面特征峰區(qū)域.圖中并沒有出現(xiàn)ZrO2（PDF#37-1484）、CeO2（PDF#43-1002）或Au（PDF#65-2870）的特征峰，說明Au在其中分散均勻，顆粒尺寸較小，Zr和Ce元素沒有形成氧化物，而是以離子形式存在于FAU分子篩膜中.值得注意的是，隨著Ce摻雜量的增加，F(xiàn)AU的特征峰逐漸向低角度偏移.這是由于Zr4+，Ce3+或Ce4+置換了分子篩骨架中Al的位置，而Zr4+（0.08 nm），Ce3+（0.103 nm）或Ce4+（0.092 nm）的離子半徑大于Al3+的離子半徑（0.05 nm），因此導致晶面間距增大，衍射峰位向低角度移動［11，16，17］.這個結果初步證明了Zr、Ce離子在分子篩骨架中的存在情況.

Fig.1 XRD patterns of Al2O3 support,pure FAU zeolite membrane and Au-CexZr2-x/FAU catalytic membranes prepared with different Ce/Zr precursor solution concentration ratios(A)and partial magnification of the blue area in(A)(B)

Au-CexZr2-x/FAU膜中的Au，Zr，Ce元素含量由ICP-OES測試得到，結果列于表1.可見，隨著前驅體溶液中Ce（NO3）3濃度的增大，催化膜中Ce元素的含量增加，Zr元素的含量逐漸減少.

Table 1 Effect of Zr(NO3)4 and Ce(NO3)3 concentrations on metal contents in Au-CeZr/FAU catalytic membranes

圖2為Al2O3中空纖維載體、FAU分子篩膜和Au-CexZr2-x/FAU催化膜的SEM照片.Au-CexZr2-x/FAU分子篩膜由于經過浸漬溶液的處理，導致FAU分子篩膜表面出現(xiàn)絮狀物質.但XRD表征結果顯示FAU分子篩骨架結構仍基本保持完整.選取其中的Au-Ce1Zr1/FAU樣品，將膜層刮下一部分進行HRTEM和EDX面掃以觀察其微觀形貌，結果如圖3所示.Au顆粒均勻分散于分子篩膜載體中，平均粒徑為（2.94±0.52）nm；EDX元素分布圖顯示Au，Zr和Ce元素在催化膜中分散均勻.

Fig.2 SEM images of Al2O3 support(A,B),pure FAU zeolite membrane(C,D)and Au-Ce0.5Zr1.5/FAU(E),Au-Ce1Zr1/FAU(F),Au-Ce1.5Zr0.5/FAU(G)and Au-Ce2/FAU(H)catalytic membranes

Fig.3 HRTEM images(A—C)and elemental mappings of the selected area(D—H)of Au-Ce1Zr1/FAU catalytic membrane

利用XPS表征分析焙燒活化前后Au-Ce1Zr1/FAU催化膜中各元素的存在狀態(tài).Au4f譜圖如圖4（A）和（B）所示.焙燒活化前樣品中Au元素的價態(tài)較復雜，84.4和86.7 eV處的特征峰歸屬于Au4f7/2，分別對應Au0和Au3+［18］；88.2和90.3 eV處的特征峰歸屬于Au4f5/2，分別對應Au0和Au3+［19］.而經過焙燒活化后，屬于Au3+的特征峰消失，僅出現(xiàn)Au0的特征峰.金屬態(tài)Au為CO選擇性氧化反應中的活性組分.圖4（C）和（D）顯示焙燒活化前后歸屬于Zr3d的峰分別位于182.4和184.8 eV，其中前者為Zr3d5/2軌道結合能，正好處于ZrO（2183.5 eV）［20］和金屬態(tài)Zr（179.0 eV）［21］的結合能之間，說明Zr元素以Zr4+離子的狀態(tài)存在于Au-Ce1Zr1/FAU催化膜中.圖4（E）和（F）為Ce3d的譜圖，標注為V的峰歸屬于Ce3d5/2能級，標注為U的峰歸屬于Ce3d3/2能級.其中活化前的樣品中，V，V″，V?和U，U″，U?的峰對應于Ce4+，V′和U′的峰對應于Ce3+［22，23］；活化后的樣品中，V′和U′的峰對應于Ce4+，V′和U′的峰對應于Ce3+.Ce4+部分還原為Ce3+，Ce3+所占比例［Ce3+（/Ce3++Ce4+）］由33.6%上升至41.4%.圖4（G）和（H）為O1s的譜圖，其可以分解為2個峰.在活化前和活化后的樣品中，531.8和531.4 eV處的峰Oα歸屬于表面氧空位或表面活性氧成分O（-2ad）和O（-ad）［24］，533.1和532.9 eV處的峰Oβ歸屬于表面—OH官能團；焙燒后的樣品中，O1s的擬合峰整體由532.3 eV移至531.5 eV，向低能級偏移了0.8 eV，Oα所占比例［Oα（/Oα+Oβ）］由57.4%上升至86.0%.這與Ce3d峰中Ce3+（/Ce3++Ce4+）的變化規(guī)律相同，可能是由于樣品在活化后形成更多的Ce3+，增加了氧空位與表面活性氧所占的比例，因為氧空位和活性氧的生成與相鄰的Ce4+/Ce3+離子間還原過程密切相關［25］.

Fig.4 XPS analysis of Au-Ce1Zr1/FAU catalytic membrane before and after calcination activation

2.2 氧化還原性能

圖5（A）為不同Ce/Zr前驅體溶液濃度配比下制備的Au-CexZr2-x/FAU催化劑顆粒的H2-TPR測試結果.在190℃附近的還原峰對應于Au3+→Au0的還原過程［26，27］，這與XPS表征中活化后的樣品僅含有金屬態(tài)的金的結果一致.350℃附近的還原峰對應于表面活性氧物種Ce4+-O-Ce4+［28，29］，540℃附近的還原峰對應于Ce4+→Ce3+的還原過程［30，31］.Au-Ce0.5Zr1.5/FAU樣品僅出現(xiàn)了Au離子的還原峰和比較微弱的表面活性氧物種還原峰，并未出現(xiàn)Ce離子的還原峰，這與該樣品中Ce含量較低有關.其它3個樣品均出現(xiàn)Au、表面活性氧和Ce的還原峰.其中，Au-Ce1Zr1/FAU樣品中Au的還原峰出現(xiàn)溫度最低，且強度最大；隨著Ce摻雜量的繼續(xù)增加，Au還原峰位置逐漸向高溫區(qū)偏移，強度逐漸減弱；表面活性氧的還原峰位置同樣隨著Ce摻雜量的上升逐漸向高溫區(qū)偏移，強度略有增強；Ce的還原峰位置無明顯變化，強度隨著Ce的摻雜量升高而增強.以上H2-TPR結果表明，1∶1的Ce/Zr摻雜比例更有利于Au的分散與還原.

圖5（B）為Au-CexZr2-x/FAU催化劑顆粒的O2-TPD譜圖.所測試樣品的O2-TPD結果中存在3種脫附峰，分別位于250，450和560℃.200～600℃范圍的氧脫附峰歸屬于表面吸附的O-2和O-物種，晶格氧的脫附峰位于600℃以上［24］，在測試的樣品中并未出現(xiàn).在Au-Ce1Zr1/FAU中，低溫區(qū)的氧脫附峰起始溫度最低，且強度最高，表明Au-Ce1Zr1/FAU上的氧物種比其它樣品上的氧物種活性更高［32，33］，這對催化CO選擇性氧化反應非常重要.

Fig.5 H2-TPR(A)and O2-TPD(B)profiles of Au-CexZr2-x/FAU catalyst particles

2.3 催化反應性能

圖6示出了在不同Ce/Zr前驅體溶液濃度配比下制備的Au-CexZr2-x/FAU催化膜、Au-Zr/FAU催化膜以及Au/FAU催化膜的CO選擇性氧化反應性能.結合CO轉化率和O2選擇性可以明顯看出，Au-Ce1Zr1/FAU表現(xiàn)出最好的反應活性，40～60℃時CO轉化率與O2選擇性可以同時達到100%.在不同Ce/Zr摻雜比例的Au-CexZr2-x/FAU催化膜中，催化活性由高到低為Au-Ce1Zr1/FAU＞Au-Ce0.5Zr1.5/FAU＞Au-Ce1.5Zr0.5/FAU＞Au-Ce2/FAU，在60℃下的CO轉化率依次為100%，81%，30%和21%，且O2選擇性均達到100%.Au-CexZr2-x/FAU催化膜催化性能的變化趨勢也表明，隨著Ce離子摻雜濃度的增加，催化活性先升高后下降，Ce/Zr離子的比例為1∶1時表現(xiàn)出最佳的催化性能.Wang等［34］通過模型計算發(fā)現(xiàn)，Ce/Zr摻雜比為1∶1時活性氧空位的形成能最低，因此具有最高的反應活性.將Au-Ce1Zr1/FAU催化膜催化活性與Au/FAU和Au-Zr/FAU催化膜進行對比，總體上呈現(xiàn)Au-Ce1Zr1/FAU＞Au-Zr/FAU＞Au/FAU的趨勢.僅負載Au的Au/FAU催化膜CO轉化率最高僅能達到70%（100℃）；相比于Au/FAU催化膜，Au-Zr/FAU催化膜擁有更高的低溫CO轉化率，在25～60℃時CO轉化率為100%，但O2選擇性較低，在25～120℃溫度范圍內均低于Au/FAU催化膜的O2選擇性；摻雜了Ce，Zr的Au-Ce1Zr1/FAU催化膜性能進一步提高，在基本保持了Au-Zr/FAU催化膜的高CO轉化率的基礎上，O2選擇性大幅度增強，在40～60℃范圍內CO轉化率和O2選擇性均達到100%.從圖中還可以看出，在低溫區(qū)內，隨著溫度的升高，各催化膜的催化活性增強，CO轉化率提高；而隨著溫度進一步提高，各催化膜的CO轉化率和O2選擇性均有不同程度的降低，其原因主要是H2與CO的競爭氧化反應劇烈，使得轉化率和O2選擇性降低.表2對比了本文制備的Au-Ce1Zr1/FAU催化膜與文獻中報道的催化劑的性能，可以看出Au-Ce1Zr1/FAU催化膜的CO轉化率和O2選擇性均較高.

Fig.6 Catalytic performance in CO-PROX of Au/FAU,Au-Zr/FAU and Au-CexZr2-x/FAU catalytic membranes

Table 2 Comparison of the catalytic performances of various Au-containing catalysts for CO-PROX reported in the literature

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

實際操作過程通常包含反復的加熱和冷卻，因此催化膜的熱循環(huán)性能對于其實際應用十分重要.圖7顯示了Au-Ce1Zr1/FAU催化膜在25～120℃溫度區(qū)間的熱循環(huán)性能.6個測試溫度點（25，40，60，80，100和120℃）分別保持100 min以得到穩(wěn)定的CO-PROX反應結果.可以看出，第一個循環(huán)測試區(qū)間呈現(xiàn)出最高的CO轉化率，反應溫度為25℃時CO轉化率為70%，40～60℃溫度區(qū)間內始終保持100%的CO轉化率，80℃時CO轉化率為96%，120℃時CO轉化率最低.隨后的10個循環(huán)在相同溫度點下CO轉化率的變化不超過5%，沒有明顯的性能下降現(xiàn)象，表明Au-Ce1Zr1/FAU催化膜在實際操作過程中具有良好的適應性.

Fig.7 Thermal cycling stability of Au-Ce1Zr1/FAU catalytic membrane between 25 and 120℃

3 結 論

通過浸漬法對FAU型分子篩膜進行Ce、Zr摻雜改性，然后進一步負載納米Au制備了中空纖維Au-CeZr/FAU催化膜，并研究了其CO-PROX反應性能.系統(tǒng)考察了Ce/Zr摻雜比對催化膜的晶相、表面形貌、元素狀態(tài)以及氧化還原性能的影響，研究了Au與Ce，Zr間的協(xié)同效應對催化膜反應性能的促進作用，比較了不同溫度下催化膜的CO選擇性氧化催化性能，并對其進行熱循環(huán)穩(wěn)定性測試.結果表明，經Ce，Zr離子交換后的FAU分子篩膜保持了完整的晶型結構，Au，Ce，Zr在Au-CeZr/FAU催化膜中分散均勻，當Ce，Zr共摻雜且離子交換液中Ce3+/Zr4+濃度比為1∶1時，更有利于Au的分散與還原，制備得到的Au-Ce1Zr1/FAU催化膜中氧物種活性更高，CO催化氧化反應活性最好，60℃時CO轉化率與O2選擇性可以同時達到100%，并且經過10次熱循環(huán)測試后仍然可以保持穩(wěn)定的催化性能.