鄭美琪，毛方琪，孔祥貴，段雪

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029）

近年來，隨著科技的快速發(fā)展，核能作為高效清潔能源已成為我國能源多元化供給體系中的重要組成部分，強(qiáng)有力地支撐著我國的能源需求.然而廢棄的放射性核素所帶來的廢水污染給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了極大威脅［1～5］.在放射性廢水中，235U，137Cs，90Sr和60Co等核素具有較長的半衰期，均屬于中高毒性核素，如不施以治理措施，廢水中的核素可通過食物鏈進(jìn)入人體，引發(fā)一系列的疾病，嚴(yán)重的還會(huì)引起死亡［6～12］.因此，污水中放射性核素的安全處理已成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域不可回避的問題.

為了解決上述難題，科研人員探究了很多處理方法（如化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法和膜分離法等）在放射性核素去除中的應(yīng)用［13～22］.其中，吸附法因成本低、操作便捷、綠色安全而引起了廣泛關(guān)注［23～29］.因此，作為吸附法的核心要素，吸附劑的選擇成為放射性核素處理過程中的關(guān)鍵.

雙金屬復(fù)合氫氧化物（又稱類水滑石，LDHs）是一種由主體層板和層間客體陰離子插層組裝形成的陰離子型粘土化合物.該類材料特殊的層狀結(jié)構(gòu)及記憶效應(yīng)使其在光電催化、能量儲(chǔ)存、生物醫(yī)學(xué)、傳感及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［30～34］.

本文通過匯總近年來LDHs在放射性核素吸附中的研究，系統(tǒng)歸納了LDHs對(duì)核素的吸附作用機(jī)理，并對(duì)材料結(jié)構(gòu)與吸附性能間的關(guān)系進(jìn)行了闡述，總結(jié)了目前研究過程中存在的問題并提出了相關(guān)建議，以期對(duì)該領(lǐng)域的研究提供可借鑒的思路.

1 LDHs材料的結(jié)構(gòu)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

類水滑石材料具有與水鎂石相似的結(jié)構(gòu)［35］，Hochstetter［36］于1842年在瑞典的片巖礦層中首次發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦，Allmann［36］在1969年通過測定LDHs的單晶結(jié)構(gòu)首次確認(rèn)了LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式可描述為［M21+-xM3x+（OH）2］x+Anx/-n·mH2O.其中，M2+和M3+分別表示二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子（如Mg2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，F(xiàn)e3+和Ga3+），An-為層間陰離子（如CO23-、Cl-、NO-3、SO24-、氧陰離子、有機(jī)陰離子）；x為M3+（/M2++M3+）的摩爾比，通常取值范圍為0.2～0.33.以常見的MgAl-LDH為例，層板中的Mg2+和Al3+位于八面體結(jié)構(gòu)的中心，OH-位于八面體的頂端，相鄰的八面體間以共邊形式相連；由于層板中部分Mg2+被Al3+所取代，使得其層板帶有多余的正電荷，為了平衡多余的正電荷，層間需引入帶有負(fù)電荷的無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子，以確保LDHs整體呈電中性.此外，M2+可以被Li+代替（僅發(fā)現(xiàn)LiAl-LDH），M3+也可以分別被Ti4+，Zr4+和Sn4+代替［37～39］.隨著無機(jī)材料合成技術(shù)的快速發(fā)展，多元素層板組成的LDHs近年來也多有報(bào)道.LDHs在層板金屬陽離子種類、以及層間陰離子種類、粒徑、表面缺陷和形貌等方面的巨大可調(diào)性使其具有多種物理和化學(xué)性質(zhì)，這使得LDHs在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［40～45］（Scheme 1），已經(jīng)商品化的LDHs產(chǎn)品主要應(yīng)用于如下領(lǐng)域：

Scheme 1 Structure and application field of LDHs materials

（1）醫(yī)藥領(lǐng)域.由于LDHs表面具有豐富的羥基，使得其具有一定的堿性，能夠有效地抑制胃蛋白酶的活性，中和胃酸，藥效顯著且持久，迅速取代了第一代氫氧化鋁類的傳統(tǒng)抗胃酸藥［46～48］.在醫(yī)藥領(lǐng)域，市售治療胃酸的藥物“達(dá)喜”，其主要成分即為MgAl-LDH.此外，鑒于LDHs組成的可調(diào)控性及良好的生物相容性，在藥物載體、光熱治療、骨水泥等領(lǐng)域也受到了廣泛關(guān)注［49～53］.

（2）環(huán)保領(lǐng)域.特別是重金屬離子污染治理方面，與多孔材料、生物炭、有機(jī)金屬骨架材料（MOF）等吸附材料相比，LDHs表現(xiàn)出了非常顯著的價(jià)格優(yōu)勢性能優(yōu)勢.如北京化工大學(xué)段雪教授團(tuán)隊(duì)［43，54］經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，LDHs結(jié)構(gòu)中存在多種化學(xué)鍵合方式，使其溶度積常數(shù)（Ksp）較相應(yīng)金屬的碳酸鹽或氫氧化物小數(shù)十個(gè)數(shù)量級(jí)，基于此，首次提出了“超穩(wěn)礦化結(jié)構(gòu)”的思想，即通過同晶取代策略將重金屬離子錨定在LDHs層板的晶格中，從而大幅降低游離態(tài)重金屬離子的平衡濃度，抑制重金屬污染物的溶解性和移動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中重金屬離子的原位超穩(wěn)長效礦化.所研制的LDHs重金屬超穩(wěn)礦化劑已在湖南、廣東等地50000余畝的重金屬污染耕地開展了修復(fù)示范工作，成效顯著.

（3）抗紫外老化領(lǐng)域.在紫外線輻射強(qiáng)烈的地區(qū)，瀝青的老化現(xiàn)象十分嚴(yán)重，對(duì)瀝青路面服役壽命的影響尤為嚴(yán)重.我國約有1/3的地區(qū)處于高海拔地區(qū)，紫外線強(qiáng)烈，因此，研究紫外線對(duì)瀝青混合料的老化具有重要的經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用意義.與ZnO，TiO2等紫外吸收材料相比，LDHs通過對(duì)層板元素組成、粒徑大小、層間陰離子種類的調(diào)控等可實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外線的物理屏蔽和化學(xué)吸收，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抗紫外老化［55～57］.北京化工大學(xué)段雪教授團(tuán)隊(duì)［58］研制的LDHs瀝青抗紫外老化劑已在“蘭海高速”、“青蘭高速”、“景中高速”等高速公路部分路段開展示范應(yīng)用，其顯著延長了道路的使用壽命.

此外，基于LDHs結(jié)構(gòu)組成的可調(diào)控性，段雪教授團(tuán)隊(duì)［47］通過材料結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、合成策略創(chuàng)新等，開發(fā)了PVC無鉛熱穩(wěn)定劑、農(nóng)膜保溫劑、阻燃抑煙劑等系列LDHs產(chǎn)品，上述產(chǎn)品已上市，進(jìn)一步拓展了LDHs材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

2 LDHs材料對(duì)放射性核素的去除

針對(duì)無機(jī)或有機(jī)污染物，LDHs所特有的層間陰離子插層的特性及多因素可調(diào)變性，使得其在吸附污染物領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：（1）基于LDHs層間陰離子的可交換性特點(diǎn)，可通過控制合成條件，將主客體作用力較弱的陰離子引入層間，在吸附過程中通過層間離子交換的形式將帶有負(fù)電荷的污染物固定在LDHs層間，實(shí)現(xiàn)污染物的去除；（2）針對(duì)一些較大尺寸的陰離子污染物，利用LDHs結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，通過低溫焙燒處理后獲得復(fù)合金屬氧化物（LDO），LDO在結(jié)構(gòu)復(fù)原的同時(shí)將目標(biāo)污染物捕獲至層間；（3）基于LDHs陰離子插層的特點(diǎn)，將一些具有特殊官能團(tuán)的無機(jī)/有機(jī)物引入層間形成復(fù)合材料，利用特殊官能團(tuán)與目標(biāo)污染物間易形成化學(xué)鍵的特點(diǎn)，提高吸附選擇性、增大吸附量；（4）對(duì)一些金屬離子或?qū)A性敏感的污染物，LDHs可通過層板元素組成及比例的調(diào)控以調(diào)整自身的堿性，從而將放射性污染物以沉淀的形式去除；（5）利用LDHs結(jié)構(gòu)中的缺陷位（主要是金屬缺陷）及不同元素組成的LDHs的溶度積常數(shù)差距較大的特點(diǎn)，可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備適合的LDHs吸附劑，利用同晶取代的方式，選擇性地將目標(biāo)重金屬離子錨定在層板的晶格中，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的高選擇性去除.

目前核廢水中涉及的放射性核素主要有U-235，I-129，Sr-90和Cs-137等，核素在水中的存在形式因外界環(huán)境的變化而不同：當(dāng)溶液的pH＜4時(shí)，U（VI）主要以UO22+的形式存在；當(dāng)溶液的酸堿度處于4＜pH＜7時(shí)，主要以（UO2）（3OH）5+，（UO2）（2OH）22+和（UO2）（4OH）+7的形式存在；當(dāng)溶液的pH＞7時(shí)，則主要以UO（2OH）-3和（UO2）（3OH）7-的形式存在［59，60］，因而，為了更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)水中核素的高效去除，需要根據(jù)具體情況對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控.與其它重金屬去除材料相比，LDHs能夠以多種作用方式實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中放射性核素離子的去除，在核廢水修復(fù)領(lǐng)域已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.以下分別從不同吸附機(jī)理方面闡述LDHs對(duì)核素離子的吸附.

2.1 絡(luò)合與配位方式

絡(luò)合配位是較為常見的一種去除核素的方式，在吸附過程中核素作為中心原子提供空軌道，與LDHs中的M—O，—OH，—SH等富電子配體相結(jié)合，形成絡(luò)合物，從而將核素捕獲在LDHs之中，達(dá)到去除目的.

前期研究表明，含氮基團(tuán)和羥基（—OH）可通過絡(luò)合方式與U（VI）發(fā)生化學(xué)作用［61，62］，基于此，Wang等［63］將苯甲酰胺肟（BAO，含［—C（NH2）］=N—OH基團(tuán)）引入到MgAl-LDH層間，合成了一種新型MgAl-BAO-LDH復(fù)合材料.BAO結(jié)構(gòu)中的—NH2和—C=N—O-在LDHs層間采用單層交替反平行排列，由于靜電作用，—C=N—O-與LDHs荷正電的納米層板相連；同時(shí)，BAO-結(jié)構(gòu)中苯環(huán)間通過π-π相互作用增加了復(fù)合材料的穩(wěn)定性.吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BAO-LDH對(duì)U（VI）的最大吸附量為327 mg/g.XPS測試結(jié)果表明，材料對(duì)U（VI）的高效捕獲主要源于層間BAO（N和O作為配體）與UO22+的絡(luò)合作用，并且LDHs層間的CO23-可與UO22+形成［UO（2CO3）3］4-陰離子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)海水中U（VI）的有效去除.但材料與UO22+之間較強(qiáng)的絡(luò)合效應(yīng)使吸附后的材料不易再生，也為材料的處理帶來了一定難度.

除N—O基團(tuán)外，研究表明，硫化物可通過較強(qiáng)的UO22+…S2-鍵作用有效地選擇性吸附海水中的UO22+，因此，硫化物基功能化LDHs材料在海水核素的去除中受到重點(diǎn)關(guān)注.Asiabi等［64］采用成核晶化隔離法直接合成了2-巰基乙磺酸根插層的MgAl-LDH（MS-LDH），用于去除水中的U（Ⅵ）（圖1）.在吸附性能評(píng)價(jià)中，與NO3-LDH相比，MS-LDH對(duì)UO22+表現(xiàn)出更好的吸附效果，且吸附量高達(dá)647.92 mg/g；在與其它陽離子（Ca2+，Mg2+，K+，Na+）共同存在時(shí)，材料對(duì)UO22+仍可進(jìn)行選擇性吸附.其作用機(jī)理可推測為UO22+作為一種相對(duì)較軟的路易斯酸，S原子與UO22+間絡(luò)合形成的UO22+—S2-鍵具有非常高的鍵能，使得形成的反應(yīng)產(chǎn)物非常穩(wěn)定，即S原子與UO22+間極強(qiáng)的鍵合作用是MS-LDH高效吸附U（VI）的強(qiáng)大驅(qū)動(dòng)力.此外，由于層間限域作用，高自由度磺酸基的存在增強(qiáng)了MS/U的相互作用（R—SO3-…UO22+），使改性后的材料對(duì)核廢液的吸附性能顯著提升.

Fig.1 Schematic diagram of U(VI)removal mechanism by MS-LDH[64]

不僅有機(jī)陰離子能夠通過配位作用與核素絡(luò)合，一些無機(jī)陰離子酸根也可以與核素形成配合物，如三聚磷酸鹽（TPP）可通過磷酸根與U（VI）形成穩(wěn)定的配合物.Zhang等［65］采用陰離子交換法成功制備了三聚磷酸鹽插層MgAl-LDH（MgAl-TPP-LDH），并對(duì)其去除水溶液中U（VI）的行為和機(jī)理進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，MgAl-TPP-LDH對(duì)U（VI）的最大吸附量為501.76 mg/g，是MgAl-NO3-LDH（201.27 mg/g）的2.49倍.其原因在于MgAl-TPP-LDH可通過磷酸基（P=O，—PO3）與U（VI）形成了球內(nèi)表面絡(luò)合物，達(dá)到去除U（VI）的目的.由于三聚磷酸鹽是一種無毒的綠色試劑，并且可在吸附過程提供所需要的磷酸鹽吸附位點(diǎn)，因而，MgAl-TPP-LDH吸附劑在核素U（VI）的吸附中極具應(yīng)用前景.

除了LDHs層間客體陰離子外，LDHs主體層板上的金屬陽離子也可以與特定的核素形成配位鍵，因而，利用LDHs層板元素組成的可調(diào)控性，通過分析核素與一些金屬離子間的相互作用，在理論模型的指導(dǎo)下，將具有與核素配位能力的金屬原子引入層板，利用其金屬間的配位作用實(shí)現(xiàn)對(duì)核素的選擇吸附.Hu等［66］采用水熱法制備了NiSiO@NiAlFe LDHs空心球，并研究了其對(duì)廢水中Cs+的吸附性能.NiSiO@NiAlFe LDHs空心球吸附Cs+的機(jī)理包括靜電吸附和絡(luò)合反應(yīng)兩個(gè)部分.一方面，由于LDHs納米片在NiSiO空心球的表面形成陣列結(jié)構(gòu)，避免了LDHs的緊密堆疊，從而增大比表面積，暴露出大量吸附位點(diǎn)，層間陰離子與Cs+形成強(qiáng)烈的靜電引力，使水中的Cs+能在很短的時(shí)間內(nèi)迅速聚集在吸附劑表面；另一方面，Cs+可以在LDHs表面與Ni—OH形成配合物，固定在NiSiO@NiAlFe LDHs空心球上.此外，材料的中空結(jié)構(gòu)具有低密度、高比表面積和高表面滲透率的特點(diǎn)，在吸附過程中，這種結(jié)構(gòu)能夠容納大量分子，產(chǎn)生微觀的“包裹”效應(yīng)，增強(qiáng)了材料的吸附能力.該研究為LDHs處理放射性核素廢水 提了供新的思路.除了結(jié)構(gòu)調(diào)控外，Song等［67］用水熱法制備了兩種三元LDHs（MgFeAl-LDH和NiFeAl-LDH），并研究了它們對(duì)U（VI）的吸附性能.結(jié)果表明，常溫下MgFeAl-LDH和NiFeAl-LDH的飽和吸附量分別為167.61和51.60 mg/g.吸附主要以球內(nèi)表面絡(luò)合作用為主，光譜表征結(jié)果表明，絡(luò)合發(fā)生在Mg—OH和Ni—OH的表面，并且LDHs通道中的CO23-可觸發(fā)配體交換.該研究可作為放射性核素與低密度脂蛋白相互作用的基礎(chǔ)研究的先導(dǎo)，但分子水平上的潛在機(jī)制還需要進(jìn)一步的研究.

與其它材料相比，LDHs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，即通過控制焙燒溫度將LDHs轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的層狀復(fù)合金屬氧化物（LDO），該過程主要包括脫水、脫羥基、陰離子分解、結(jié)構(gòu)重整等過程，焙燒之后，金屬空位和金屬含氧官能團(tuán)增加，提供了更多的污染物捕獲的活性位點(diǎn)，提高了污染物的吸附能力，因而可以由此控制和調(diào)節(jié)LDHs對(duì)核素的吸附能力.Zou等［68］采用簡單的水熱法制備了CaMgAl-LDH，又通過焙燒制得CaMgAl-LDOx.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，U（VI）可以在CaMgAl-LDH和CaMgAl-LDOx表面形成強(qiáng)而穩(wěn)定的表面絡(luò)合物.通過改變焙燒溫度來改變Ca—O，Mg—O和Al—O的含量，進(jìn)而調(diào)控材料對(duì)U（VI）的吸附能力.如，CaMgAl-LDO500對(duì)U（VI）的吸附效果最好，吸附量達(dá)到486.8 mg/g，據(jù)推測，這是由于隨著煅燒溫度的升高，表面活性位點(diǎn)增多，“Ca—O”和“Al—O”含量增加所致.焙燒溫度增高，吸附量可以調(diào)節(jié)和控制，有利于各種污染物的分級(jí)處理.

基于前期研究發(fā)現(xiàn)，LDHs層間陰離子或?qū)影逯械慕饘僭优c待去除核素之間的相互作用可實(shí)現(xiàn)材料對(duì)核素的高效吸附，受此啟發(fā)，很多研究者通過對(duì)LDHs進(jìn)行表面改性，增加材料表面的官能團(tuán)來提升其吸附性能.例如，多巴胺的自聚合是一種新興的生物誘導(dǎo)合成單分散聚合物微球的方法，多巴胺具有豐富的官能團(tuán)（—OH，—NH2），與LDHs材料的結(jié)合增加了材料表面官能團(tuán)的數(shù)量和種類，為提升其吸附性能奠定了基礎(chǔ).Zhu等［69］制備了由MgAl-LDH為殼，多巴胺（PDA）為核的新型分層的核殼結(jié)構(gòu)（PDA@MgAl-LDHs），對(duì)U（VI）和Eu（III）的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PDA@MgAl-LDHs具有較強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量分別為142.86和76.02 mg/g，與未改性的PDA材料相比，吸附性能均有很大提升.結(jié)合XPS光譜和放射性核素的化學(xué)性質(zhì)分析，材料中含氧官能團(tuán)對(duì)U（VI）的化學(xué)親和力高于Eu（III），因此材料對(duì)U（VI）的吸附量明顯高于Eu（III），但與其它LDHs吸附材料相比，該材料的吸附性能還有待提升.

2.2 沉淀作用

除了表面吸附、絡(luò)合、層間客體鍵合等吸附方式外，LDHs表面具有豐富的羥基且表現(xiàn)出強(qiáng)度可調(diào)的堿性，而部分核素離子對(duì)堿比較敏感，可形成相應(yīng)的碳酸鹽沉淀或氫氧化物沉淀，因此，可利用該特點(diǎn)以LDHs為沉淀劑實(shí)現(xiàn)對(duì)水中核素的去除.Bo等［70］以MgAl-CO3-LDH為原料，將其在450℃下焙燒用于對(duì)Sr2+和Ba2+的去除，并將其用Ag修飾得到HT-Ag用于去除水中的I-.通過測試與表征，發(fā)現(xiàn)焙燒后的HT對(duì)Sr2+和Ba2+的吸附量明顯依賴于CO23-和OH-的局部濃度，而HT-Ag對(duì)I-的去除效果明顯優(yōu)于未負(fù)載Ag的HT，最大吸附量為495 mg/g，去除率為76%.Dong等［71］采用共沉淀法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薈aAl-LDH以及羥基磷灰石、生物炭負(fù)載的CaAl-LDH（BC@LDH@HAP）用于廢水Eu（III）的去除.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BC@LDH@HAP材料對(duì)Eu（III）的吸附量（714 mg/g）遠(yuǎn)高于BC，BC@LDH和BC@HAP，材料吸收的Eu（III）在含磷基團(tuán)和碳酸鹽基團(tuán)的誘導(dǎo)下形成兩種沉淀［Eu（5PO4）（3OH）6，Eu（2CO3）3］，提高了復(fù)合材料的吸附能力.除此之外，Li等［72］制備了5種質(zhì)量比不同的生物炭負(fù)載的CaAl-LDH，用于Eu（III）的去除.經(jīng)過多種結(jié)構(gòu)表征證明，形成基于Eu的多種沉淀物是CaAl-LDH吸附Eu（III）的主要機(jī)理.

2.3 離子交換

與其它層狀無機(jī)材料相比，LDHs具有層間陰離子可交換的特性，且大多數(shù)核素均以酸根陰離子的形式存在，因此，通過層間陰離子交換，LDHs可利用主客體的相互作用將酸根型核素限域在LDHs層間，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的吸附.Koilraj等［73］以MgAl-NO3-LDHs為載體，以碳納米點(diǎn)（C-dot）對(duì)其進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明，隨著C-dot負(fù)載量的增加，MgAl-NO3-LDH/C-dot對(duì)Sr2+的吸附能力增加，且當(dāng)Sr2+和SeO24-共存甚至與第三種離子共存時(shí)，MgAl-NO3-LDH/C-dot對(duì)Sr2+和SeO24-的吸附量得到提升.如圖2所示，Sr2+在該復(fù)合材料上的吸附是由于其與C-dot的—COO-基團(tuán)相結(jié)合，而SeO24-則是通過與LDHs層間的NO3-發(fā)生離子交換，從而實(shí)現(xiàn)陽離子和陰離子核素的共同固定.除此之外，Koilraj等［74］還探究了MgAl-LDH/氧化石墨烯多功能納米復(fù)合材料（MgAl-NO3-LDH/GO）對(duì)核素的吸附性能，與MgAl-NO3-LDH/C-dot相比，兩種材料的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理都較為類似，略有不同的是，Sr2+是通過與氧化石墨烯中的環(huán)氧化合物開環(huán)產(chǎn)生的羧基/烷氧基（—COO-/—CO-）結(jié)合完成的.研究證明，富含—COO-基團(tuán)的材料可在一定條件下與LDHs材料復(fù)合，達(dá)到同時(shí)去除污水中陰陽離子放射性核素的目的，具有很廣闊的應(yīng)用前景.

Fig.2 Schematic diagram of Sr2+and SeO24-removal mechanism by MgAl-NO3-LDH/C-dot[73]

2.4 氧化還原方式

對(duì)于核素或某些重金屬（砷、鉻等），其毒性的強(qiáng)弱與所處的化學(xué)價(jià)態(tài)密切相關(guān)，如三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)高于五價(jià)砷的毒性，六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻毒性的100倍以上，六價(jià)鈾的毒性強(qiáng)于四價(jià)鈾的毒性.因此，可通過氧化還原的方法將高毒性的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低毒性的物質(zhì)進(jìn)行去除.基于該原理，Xie等［75］采用超聲波輔助沉淀法制備了FeAl-LDHs，用于去除水溶液中的鈾（VI）.結(jié)果表明，F(xiàn)eAl-LDHs去除U（VI）的機(jī)理是吸附-還原協(xié)同作用.U（VI）離子通過物理吸附被吸附到FeAl-LDHs上，F(xiàn)eAl-LDHs層板上的Fe（II）將U（VI）還原為U（IV），從而達(dá)到去除U（VI）的目的（圖3）.此外，超聲波輔助法可以一定程度上減小復(fù)合物粒子的尺寸，增加材料的比表面積，從而提高對(duì)污染物離子的去除能力.

Fig.3 Schematic diagram of U(VI)removal mechanism by FeAl-LDHs[75]

2.5 多種方式共同作用

鑒于LDHs具有多種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性核素的去除，因而通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)多種去除方式于一體的LDHs吸附材料頗有吸引力.Pang等［76］在Ca-Mg-Al-LDH上原位生長納米級(jí)零價(jià)鐵（CaMgAl-LDH/nZVI），并用于去除水溶液中的U（VI）污染.CaMgAl-LDH/nZVI材料對(duì)U（VI）的吸附量為216.1 mg/g.研究發(fā)現(xiàn)，U（VI）在LDH/nZVI上的去除機(jī)理包括絡(luò)合配位和氧化還原：一方面，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該吸附過程依賴于溶液的pH而并非離子強(qiáng)度，因此吸附過程主要通過內(nèi)球表面絡(luò)合效應(yīng)；另一方面，光譜分析表明，UO22+被CaMgAl-LDH上的Fe0還原為U4+，之后又在水中形成UO2，即Fe0將水中的U（VI）還原為不溶的U（IV）.nZVI良好的分散性為吸附過程提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)，使LDHs復(fù)合材料成為良好的修復(fù)劑.

Lyu等［77］設(shè)計(jì)并制備了一種新型磷酸鹽浸漬生物炭（PBC）交聯(lián)鎂鋁層狀雙氫氧化物復(fù)合材料（PBC@LDH），并用于去除水溶液中的U（VI）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PBC@LDH材料對(duì)U（VI）的最大吸附量為274.15 mg/g.具體作用機(jī)制為以下幾種途徑：（1）PBC@LDH較高的比表面積產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華力，可與UO22+發(fā)生物理吸附作用；（2）由于PBC@LDHs具有豐富的表面官能團(tuán)，與UO22+發(fā)生強(qiáng)表面絡(luò)合作用；（3）PBC@LDHs表面電子供體充足，利用電子的還原性將U（VI）還原為U（IV）；（4）LDHs在水溶液中由于沉淀-溶解平衡，部分溶出的鎂、鋁離子可形成水合物，利用水中的膠體顆粒作為晶核形成膠體，UO22+被吸附和捕獲在膠體的表面，發(fā)生共沉淀作用.以上幾種作用機(jī)制共同實(shí)現(xiàn)了對(duì)U（VI）的高效去除（圖4）.

Fig.4 Schematic diagram of U(VI)removal mechanism by PBC@LDH[77]

研究證明，石墨烯可以通過各種表面官能團(tuán)和帶負(fù)電荷的表面與陽離子發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)陽離子污染物的高效吸附，但對(duì)陰離子污染物作用力較弱，選擇性不高［78，79］.而LDHs在陰離子型污染物的去除方面優(yōu)勢明顯，因此，石墨烯與LDHs的有機(jī)復(fù)合可顯著提升其對(duì)核素離子的吸附性能.Linghu等［80］用水熱法合成了MgAl-LDH負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料，研究表明，石墨烯中的含氧官能團(tuán)（—OH）是高效去除U（VI）的關(guān)鍵，吸附模型擬合結(jié)果表明，U（VI）在LDHs/GO復(fù)合材料上的吸附為離子交換和內(nèi)球形表面絡(luò)合的共同作用.表現(xiàn)出相似作用機(jī)理的還有Li等［81］報(bào)道的一種分層原位錨定在聚乙烯亞胺（PEI）上的LDHs材料（PAN-PEI/LDH），并對(duì)海水中的U（VI）進(jìn)行處理.結(jié)果表明，PAN-PEI/LDH吸附劑的吸附量為553.96 mg/g，其作用機(jī)理主要包括：（1）UO22+與LDHs材料層的陰離子發(fā)生靜電吸引作用；（2）球內(nèi)表面絡(luò)合作用，即U（VI）與纖維表面的胺/亞胺官能團(tuán)之間的化學(xué)配位，以及U（VI）與豐富的金屬-氧官能團(tuán)之間的強(qiáng)表面絡(luò)合物的化學(xué)吸附；（3）U（VI）與LDHs層間的CO23-進(jìn)行離子交換.雖然該材料在模擬廢水中表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能，但其在實(shí)際海水中的應(yīng)用效果較差（最大吸附量僅為0.283 mg/g），相關(guān)原因還需進(jìn)一步探究.

在核廢料廢水處理中有時(shí)需要面對(duì)較高的溫度，因此，材料的耐高溫性尤為重要.Ma等［82］構(gòu)建了由α-MnO2和鎂鋁水滑石（MgAl-LDHs）組成的復(fù)合吸附劑α-MnO2@LDHs，該材料在328 K時(shí)對(duì)廢水中U（VI）的去除率達(dá)到564.97 mg/g，說明該材料具有高溫下處理放射性廢水的潛力.最終的機(jī)理分析表明，該材料通過球內(nèi)表面絡(luò)合作用和氧化還原反應(yīng)共同實(shí)現(xiàn)對(duì)U（VI）的去除，其中Al—OH和Mg—OH為主要的活性官能團(tuán)，LDHs層板中Mn3+和層間的CO23-也對(duì)U（VI）的去除起到了協(xié)同作用.

3 LDHs材料的再生

與其它技術(shù)相比，雖然吸附技術(shù)具有較高的選擇性和可操作性，但吸附材料的實(shí)用化仍面臨著多種挑戰(zhàn)，特別是吸附劑材料的回收問題.不完全解吸會(huì)使材料在經(jīng)過數(shù)次循環(huán)之后導(dǎo)致吸附效果不佳，成本高，產(chǎn)生二次污染.因此，污染物從吸附劑中脫除以及吸附劑材料的再生是一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié).與吸附過程相反，脫附是一個(gè)污染物從吸附劑表面或者通道擴(kuò)散到液相的過程.脫附性能與吸附劑以及洗脫液的性質(zhì)密切相關(guān).為了保證解吸過程的進(jìn)行，洗脫液與污染物的作用力應(yīng)大于污染物與吸附劑之間的相互作用，因此，洗脫液的選擇非常重要.

為了實(shí)現(xiàn)放射性核素的有效解吸，研究人員開發(fā)了多種洗脫液.表1列出了幾種常用的洗脫液及其洗脫能力.常用的洗脫液可分為水、有機(jī)化合物（EDTA）、無機(jī)化合物（HNO3，Na2CO3，NaNO3，NaHCO3，NaOH）以及無機(jī)化合物的混合溶液幾類.再生效率大多可達(dá)到80%以上.通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)，鈉鹽溶液在實(shí)現(xiàn)材料再生過程中顯示出極好的效果.鈉鹽通?？捎米鞅砻嫖廴疚锶コ慕j(luò)合劑，在適當(dāng)?shù)膒H值下，其與吸附到LDHs材料中的核素可形成穩(wěn)定而水溶性的絡(luò)合物，從而將核素洗脫，使LDHs材料得以再生［63，67，69］.因此，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中，可考慮多種鈉鹽結(jié)合的溶液作為材料再生的洗脫劑（應(yīng)當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)膒H值），從而增加材料的利用度、降低成本，可以更有效地達(dá)到去除放射性核素的目的.但以沉淀作用為機(jī)理的實(shí)驗(yàn)，由于形成的沉淀難以溶解，目前還沒有發(fā)現(xiàn)合適的洗脫液可實(shí)現(xiàn)材料的再生，尚需要進(jìn)一步探究.

Table 1 Regeneration of different materials

4 總結(jié)與展望

綜合上述各類LDHs對(duì)海水中放射性核素的去除研究，可以看出，LDHs作為一類新型吸附材料在放射性核素的去除方面顯示出良好的應(yīng)用潛力.其性能優(yōu)勢、作用機(jī)制及存在問題簡要概述如下：

絡(luò)合-配位去除方式主要依靠LDHs層間客體與核素間的強(qiáng)鍵合作用實(shí)現(xiàn)，放射性核素多以酸根陽離子形式存在，其中核素原子可以提供空軌道，LDHs中的配體即可與之配位形成絡(luò)合物，高效快速地達(dá)到去除核素的目的.此外，基于水滑石結(jié)構(gòu)中主客體成鍵要求及空間效應(yīng)，有機(jī)配體在LDHs層間有序排列，有效避免了有機(jī)配體分子的聚集，提高了利用率.該方式存在的主要問題是，如何高效地將具有絡(luò)合作用的客體陰離子引入層間，有機(jī)配體插層水滑石的合成中需要過量的有機(jī)配體，如果處理不當(dāng)還會(huì)引起污染.

沉淀作用主要利用LDHs的堿性與核素離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物相對(duì)而言更加穩(wěn)定，不易脫附，避免形成二次污染，但該方法存在的問題是所形成的沉淀物難以與LDHs吸附劑分離，使得LDHs吸附材料難以循環(huán)使用.

離子交換法主要是通過層間陰離子間的相互置換，實(shí)現(xiàn)將酸根陰離子型核素限域在層間，這種去除方式與層間陰離子的電荷、尺寸有很大關(guān)系.此外，核廢液中共存大量的碳酸根和硫酸根等陰離子，這些陰離子與LDHs的結(jié)合力較強(qiáng)，對(duì)去除核素進(jìn)入層間造成不可忽視的影響.

氧化還原法則利用LDHs層板元素的可調(diào)變性將具有氧化或還原性質(zhì)的組分引入層板，通過氧化還原作用，將污染性強(qiáng)、毒性大的某一價(jià)態(tài)核素轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘曰蛭⒍拘缘漠a(chǎn)物.該類材料在合成過程中需要施加保護(hù)措施以避免所合成材料的失效，造成材料合成成本較高，此外，該類材料的循環(huán)使用也受到限制.

針對(duì)上述存在的問題，相關(guān)研究科研人員可從以下方面進(jìn)行科研攻關(guān)：探究更好的合成方法，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)配體的高效插層，減少因處理不當(dāng)造成的污染；由于以沉淀形式實(shí)現(xiàn)核素的去除后，LDHs材料難以再生，因此，設(shè)計(jì)成本低廉的LDHs材料是該類材料廣泛應(yīng)用的前提，即要進(jìn)行更為綠色、高效、低成本合成方法的探索；目前絕大部分研究只是針對(duì)U（VI）等低放射性核素的去除，而對(duì)高放射性的核素［如Pu（IV）和Am（III）］等的研究卻甚少涉及，如何設(shè)計(jì)相應(yīng)的LDHs吸附材料并應(yīng)用于高毒性的核素去除是今后研究的一大挑戰(zhàn)；目前LDHs吸附材料對(duì)核素的去除研究也大多停留在實(shí)驗(yàn)室層面，而實(shí)際的海水環(huán)境更為復(fù)雜，存在更多的不確定因素和干擾物，如何將已有的技術(shù)成果在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上開展小試和中試工作是邁向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵.

上述問題的存在也說明了目前對(duì)于這一領(lǐng)域的研究還處于初始階段，實(shí)驗(yàn)條件和方法還有很大的開拓空間.因此，探究更為合理的LDHs的制備工藝、深入揭示LDHs與核素間的作用機(jī)制，才能為制備高效LDHs吸附材料提供理論支撐，為實(shí)現(xiàn)LDHs材料在核素污染處理方面的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ).