王凱旋，黎子平，陳先陽(yáng)，崔勇

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240）

共價(jià)有機(jī)框架（COF）是有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的晶態(tài)有機(jī)多孔材料［1，2］，相較于傳統(tǒng)的多孔材料［如沸石和金屬有機(jī)框架（MOF）］，COF具有框架密度低、孔隙率高、比表面積大和可設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)［3，4］.近年來(lái)，COF得到了廣泛的關(guān)注與研究，根據(jù)框架化學(xué)的基本原理，通過(guò)合理設(shè)計(jì)，可以對(duì)COF孔道的大小和形狀進(jìn)行精確調(diào)控，而選擇功能化的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元可以構(gòu)筑具有獨(dú)特性能的COF［5］.以手性有機(jī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的手性COF，可用于不對(duì)稱催化、手性傳感和手性分離等領(lǐng)域［6～8］；選擇具有光活性的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的COF，可用作光催化聚合、光催化有機(jī)合成和光解水產(chǎn)氫的催化劑［9～11］；而通過(guò)具有氧化還原活性的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的COF，可用作電池材料［12，13］.相較于有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，COF通常不溶，且具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性，此外，獨(dú)特的框架和孔結(jié)構(gòu)賦予COF具有有機(jī)結(jié)構(gòu)單元所不具備的限域效應(yīng).

從連接維度上，COF可分為具有層狀堆積結(jié)構(gòu)的二維共價(jià)有機(jī)框架（2D COF）和在三維空間無(wú)限延伸的三維共價(jià)有機(jī)框架（3D COF）.目前報(bào)道的COF絕大多數(shù)都是2D COF［14～16］，而關(guān)于3D COF報(bào)道較少的原因，一方面由于3D COF結(jié)晶較為困難，另一方面是可供選擇的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和連接方式較少；因此，通過(guò)合理設(shè)計(jì)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，或者在有機(jī)結(jié)構(gòu)單元中引入特定的功能基團(tuán)，以制備具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和特定功能的3D COF，將長(zhǎng)期是COF研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)與難點(diǎn)［17～20］.

二氫吩嗪衍生物特別是5，10-二芳基-5，10-二氫吩嗪衍生物，在光、熱、電解或化學(xué)物質(zhì)作用下可產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基陽(yáng)離子物種，使得其在光學(xué)、電學(xué)、磁和光催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［21～25］，而將二氫吩嗪基團(tuán)組裝進(jìn)COF框架，并研究其性質(zhì)的報(bào)道卻十分有限［9］.基于以上分析，本文首先設(shè)計(jì)合成了一種具有二氫吩嗪基團(tuán)的二醛單體，采用溶劑熱法，通過(guò)亞胺縮合反應(yīng)得到了一種新型3D COF（3D-PN-2），對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)其熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性、光吸收性能及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吩嗪購(gòu)于上海竺鑰化學(xué)試劑有限公司；三叔丁基膦四氟硼酸鹽、對(duì)溴苯甲醛、連二亞硫酸鈉和碳酸氫鈉購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；三二亞芐基丙酮二鈀、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、正丁醇、乙醇、四氫呋喃、二甲苯、均三甲苯、無(wú)水硫酸鈉和二氯甲烷購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；二茂鐵、四丁基六氟磷酸銨、叔丁醇鈉、氫氧化鈉、乙二醇、無(wú)水乙酸、甲苯和濃鹽酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）購(gòu)于吉林中科研伸科技有限公司.所有試劑均為分析純.

Bruker D8型粉末X射線衍射儀（PXRD），德國(guó)Bruker公司；Advance Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)珀金埃爾默公司；Discovery TGA550型熱重分析儀（TGA），美國(guó)TA儀器公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社；AVANCE III HD 400 MHz核磁共振波譜儀（NMR），德國(guó)Bruker公司；Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），美國(guó)FEI公司；Micromeritics ASAP 2020型比表面孔隙度及化學(xué)吸附分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；AVANCE NEO 600.13型固體核磁共振波譜儀（CP/MAS NMR），德國(guó)Bruker公司；Vario EL Cube型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR），美國(guó)珀金埃爾默公司；CHI 660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 單體5，10-二（4-甲?；交?5，10-二氫吩嗪的制備根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成起始原料5，10-二氫吩嗪［25］和2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊環(huán)［26］.在干燥的三口燒瓶中依次加入5，10-二氫吩嗪（5 g，27.47 mmol）、2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊環(huán)（15.90 g，69.43 mmol）、叔丁醇鈉（7.90 g，82.21 mmol）、三叔丁基膦四氟硼酸鹽（0.24 g，0.83 mmol）和三二亞芐基丙酮二鈀（0.30 g，0.33 mmol）.在氮?dú)鈿夥障录尤朊摎舛妆剑?50 mL）作為溶劑，將反應(yīng)混合物在110℃條件下加熱反應(yīng)24 h.待反應(yīng)冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去二甲苯，并用水徹底清洗固體，隨后將固體分散在四氫呋喃中，然后加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl水溶液，在室溫條件下攪拌12 h后，向反應(yīng)體系添加飽和碳酸氫鈉水溶液，以中和反應(yīng)液.分離有機(jī)相，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，隨后濃縮有機(jī)相，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化后，得到7.93 g紅色固體產(chǎn)物單體5，10-二（4-甲酰基苯基）-5，10-二氫吩嗪（M1），產(chǎn)率為74%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：10.11（s，2H），8.13（d，J=8.2 Hz，4H），7.59（d，J=8.2 Hz，4H），6.50（s，4H），5.94（dd，J=5.5，3.5 Hz，4H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：190.99，146.50，135.96，135.30，132.47，130.32，121.97，114.43.

1.2.2 3D-PN-2的制備 參考文獻(xiàn)［9］的方法制備3D-PN-2.將TAM（13.3 mg，0.035 mmol）、M1（27.3 mg，0.07 mmol）、正丁醇（0.75 mL）和均三甲苯（0.75 mL）依次加入到10 mL Pyrex管中，然后將Pyrex管超聲10 min后，加入乙酸水溶液（9 mol/L，0.20 mL）.使用液氮浴在77 K溫度下對(duì)Pyrex管進(jìn)行快速冷凍，排空氣體并進(jìn)行火焰密封.待Pyrex管升溫至室溫后，將其轉(zhuǎn)移至120℃烘箱中加熱反應(yīng)7 d.過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，用四氫呋喃、二氯甲烷和乙醇依次洗滌固體后，再用二氯甲烷對(duì)其進(jìn)行索氏萃取24 h，以進(jìn)一步純化產(chǎn)物，將索氏萃取后的固體粉末在60℃條件下真空干燥12 h，得到27.0 mg紅色粉末3D-PN-2，產(chǎn)率為71%.3D-PN-2（化學(xué)式為C77H52N8，其中，3D代表材料的維度為三維，PN代表二氫吩嗪基團(tuán)，2表示文獻(xiàn)［9］合成系列中第二例二氫吩嗪基的3D COF）；元素分析（%，計(jì)算值）：C 83.78（84.89），H 5.09（4.82），N 9.74（10.29）.3D-PN-2的制備過(guò)程見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic route of 5,10-di(4-formylphenyl)-5,10-dihydrophenazine and 3D-PN-2

1.2.3 電化學(xué)性能測(cè)試M1的循環(huán)伏安（CV）測(cè)試采用三電極體系在室溫氬氣條件下進(jìn)行，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為工作電極和對(duì)電極，0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨的N，N-二甲基乙酰胺溶液為電解液.3D-PN-2的CV測(cè)試同樣采用三電極體系在室溫氬氣條件下進(jìn)行，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，修飾樣品的玻碳電極為工作電極，0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液為電解液，掃描速率為100 mV/s.在每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，測(cè)量二茂鐵的氧化還原電位［E（Fc/Fc+）］，以校準(zhǔn)參比電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

通過(guò)PXRD對(duì)COF的結(jié)晶性進(jìn)行了測(cè)試，圖1（A）中的PXRD測(cè)試結(jié)果表明，3D-PN-2具有多個(gè)明顯的衍射峰，利用Materials Studio軟件的Forcite分子動(dòng)力學(xué)模塊法，建立并優(yōu)化了3D-PN-2的晶體結(jié)構(gòu)，3D-PN-2的PXRD衍射峰與具有Fdd2空間群的十一重穿插金剛石（dia）拓?fù)渌傻睦碚撃M值相一致.3D-PN-2的PXRD譜線中，在2θ=5.09°，7.42°，10.14°，14.03°，15.54°，17.35°和18.48°處的衍射峰，可分別對(duì)應(yīng)于十一重穿插金剛石（dia）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的（040），（220），（260），（400），（171），（351）和（371）晶面.對(duì)獲得的模擬結(jié)構(gòu)進(jìn)行Pawley精修后，得到3D-PN-2的晶胞參數(shù)為a=2.52 nm，b=6.98 nm，c=0.72 nm，α=β=γ=90°，衡量精修質(zhì)量的2個(gè)重要指標(biāo)Rwp=5.14%，Rp=3.48%，說(shuō)明模擬結(jié)構(gòu)的理論P(yáng)XRD與實(shí)驗(yàn)值可以很好地吻合.圖1（B）和（C）分別是3D-PN-2結(jié)構(gòu)中類金剛烷籠的結(jié)構(gòu)圖和空間填充模型，圖1（D）和（E）分別是3D-PN-2的空間填充模型和十一重穿插dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

Fig.1 PXRD patterns of 3D-PN-2 with the experimental profile(black),Pawley refined(red),calculated(blue),and the difference between the experimental and refined PXRD pattern(olive)(A),structural representation(B)and a space-filling model(C)of an adamantine-like cage in 3D-PN-2,space-filling model of the 3D structure of 3D-PN-2 viewed along the c-axis(D)and representative model of 11-fold interpenetration diamond nets of 3D-PN-2(E)

通過(guò)多種技術(shù)對(duì)所合成的3D-PN-2進(jìn)行了表征，以進(jìn)一步獲取3D-PN-2的結(jié)構(gòu)信息.圖2（A）是單體M1，TAM和3D-PN-2的FTIR譜圖，通過(guò)比較單體和COF的FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)3D-PN-2在約1622 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可歸屬為C=N鍵的特征伸縮振動(dòng)，說(shuō)明了亞胺鍵COF的形成，而COF的FTIR譜圖中在1700 cm-1處尚有醛基峰殘余，這可歸因于COF表面少許未反應(yīng)的醛基基團(tuán).圖2（B）是3D-PN-2的13C CP/MAS NMR譜圖，其在約δ161處出現(xiàn)的特征峰，可進(jìn)一步證明亞胺鍵COF的成功形成，從13C CP/MAS NMR譜圖中幾乎未觀察到有醛基峰殘余，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底，而其余峰的化學(xué)位移也可以與模型化合物的模擬值相對(duì)應(yīng).

Fig.2 FTIR spectra(A)of TAM,M1 and 3D-PN-2,13C CP/MAS NMR spectrum and chemical formular(inset)of 3D-PN-2(B)

通過(guò)SEM和TEM對(duì)3D-PN-2的微觀形貌進(jìn)行表征.如圖3（A）和（B）所示，3D-PN-2的微觀形貌呈表面粗糙且粗細(xì)不一的棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約在100～600 nm之間，而棒狀結(jié)構(gòu)之間堆積緊密，其均勻完整的微觀形貌說(shuō)明3D-PN-2具有較高的相純度.

Fig.3 SEM(A)and TEM(B)images of 3D-PN-2

2.2 氣體吸附性能

通過(guò)測(cè)量3D-PN-2完全活化樣品在77 K時(shí)的氮?dú)馕?脫附等溫線，對(duì)COF孔的特征進(jìn)行表征.如圖4（A）所示，在低壓（p/p0＜0.05）時(shí)，3D-PN-2呈現(xiàn)出急劇增長(zhǎng)的氣體吸附特征，表明其具有微孔結(jié)構(gòu)，而氣體脫附曲線與吸附曲線不重疊，可歸屬為COF晶體在聚集過(guò)程中形成了堆積介孔結(jié)構(gòu)［27，28］.通過(guò)計(jì)算得到3D-PN-2的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為276 m2/g；通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算得到，在p/p0=0.99處，3D-PN-2的孔隙率為0.194 cm3/g.如圖4（A）插圖所示，通過(guò)非定域密度泛函理論（NLDFT），得到3D-PN-2的主要孔徑大小為0.80 nm，這與模擬結(jié)構(gòu)中的孔徑大?。?.71 nm）相接近.3D-PN-2對(duì)CO2同樣可以進(jìn)行吸附，圖4（B）是3D-PN-2在273和298 K條件下CO2的吸附-脫附等溫線，在273和298 K時(shí)，在p/p0=0.95處，3D-PN-2對(duì)CO2的吸附量分別為42.03和22.21 cm3/g.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(inset)for 3D-PN-2 at 77 K(A)and CO2 uptakes for 3D-PN-2 at 273 and 298 K(B)

2.3 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

COF材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)其后續(xù)性能研究具有十分重要的意義.圖5（A）是3D-PN-2在氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線，在420℃之前，3D-PN-2沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失，說(shuō)明其具有較好的熱穩(wěn)定性能.在室溫條件下，將3D-PN-2分別置于四氫呋喃、水、正己烷和甲醇中浸泡3 d，如圖5（B）所示，經(jīng)溶劑浸泡后，3D-PN-2的PXRD衍射峰強(qiáng)度未見(jiàn)明顯變化，說(shuō)明其在上述溶劑中能夠穩(wěn)定存在.將3D-PN-2分別置于沸水、鹽酸稀溶液（0.001 mol/L，室溫）和氫氧化鈉水溶液（12 mol/L，室溫）中浸泡1 d，隨后經(jīng)純水清洗和真空干燥處理后，對(duì)其進(jìn)行相關(guān)表征.如圖5（C）和（D）所示，3D-PN-2在12 mol/L氫氧化鈉水溶液和0.001 mol/L鹽酸溶液中均表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性，其PXRD衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，但其氮?dú)馕叫阅苡羞m度變化；3D-PN-2在沸水中穩(wěn)定性較差，其PXRD衍射峰強(qiáng)度明顯變差，由于COF中C=N鍵上C原子帶部分正電荷（δ+），而N原子上帶部分負(fù)電荷（δ-），帶δ+的C易被親核試劑（如水）進(jìn)攻，從而造成C=N鍵的斷裂，而在高溫條件下該反應(yīng)更加容易進(jìn)行，這將最終導(dǎo)致材料內(nèi)部的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，降低材料的結(jié)晶性.當(dāng)HCl水溶液濃度增加至1 mol/L時(shí)，3D-PN-2不能穩(wěn)定存在，其在高濃度強(qiáng)酸溶液中發(fā)生了C=N鍵斷裂，分解為初始單體.

Fig.5 TGA curve of 3D-PN-2(A),PXRD patterns of 3D-PN-2 after treatment by different solvents(B),PXRD patterns of 3D-PN-2 after treatment by boiling water,acid and base(C),N2 adsorption isotherms of 3D-PN-2 after treatment by boiling water,acid and base(D)

2.4 光吸收性能和電化學(xué)性能

通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試，可研究3D-PN-2的光吸收性能，如圖6（A）所示，3D-PN-2在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出較寬的吸收帶，3D-PN-2的吸光度邊緣在約630 nm處；如圖6（B）所示，通過(guò)計(jì)算可得，其能帶間隙（Eg）為2.11 eV.較寬的吸收范圍和較窄的能帶間隙，表明3D-PN-2可作為COF光催化劑的候選材料.通過(guò)CV測(cè)試，可以研究材料的氧化還原性能，圖6（C）給出了M1在不同掃描速率下的的CV曲線，從圖中可以得出，M1經(jīng)歷了2個(gè)氧化還原過(guò)程，可分別歸屬為M1/M1·+和M1·+/M12+氧化還原電對(duì)，M1在不同掃描速率下的CV曲線均能很快達(dá)到平衡，說(shuō)明電極過(guò)程處于電化學(xué)可逆的范疇.圖6（D）給出了3D-PN-2在100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，3D-PN-2同樣經(jīng)歷了兩個(gè)氧化還原過(guò)程，在-0.168和0.558 V（vs.Fc/Fc+）的電位可分別對(duì)應(yīng)于COF/COF·+和COF·+/COF2+氧化還原電對(duì)，而其本質(zhì)是COF中二氫吩嗪基團(tuán)的氧化還原.根據(jù)公式EHOMO=-［Eox-E（Fc/Fc+）+4.8］［29］，得出EHOMO（3D-PN-2）=-4.50 eV，根據(jù)公式ELUMO=EHOMO-Eg，得出ELUMO（3D-PN-2）=-2.39 eV.

Fig.6 Solid-state diffuse reflectance UV-Vis spectrum of 3D-PN-2(A),Tauc plot for absorption spectrum obtained with the Kubelka-Munk function and the linear fit for direct band gap(B),CV curves of M1 at 20 mV/s(cyan),50 mV/s(blue),80 mV/s(red),100 mV/s(black)(C)and CV curve of 3D-PN-2(D)

3 結(jié) 論

通過(guò)設(shè)計(jì)合成新單體5，10-二（4-甲?；交?5，10-二氫吩嗪，采用溶劑熱法將其與四（4-氨基苯基）甲烷進(jìn)行亞胺縮合反應(yīng)，成功制備了具有十一重穿插dia拓?fù)涞?D COF（3D-PN-2）.3D-PN-2表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)，具有較寬的吸收范圍（吸收邊達(dá)630 nm），這使其具有較窄的能帶間隙（2.11 eV），3D-PN-2還具有特征氧化還原活性.研究結(jié)果表明，3D-PN-2可作為COF光催化劑的備選材料，在光催化聚合、光催化有機(jī)合成和光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.