王瑋，鄒秉辰，侯捷，周萬里，羅建平，王康麗，蔣凱

（1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2.電氣與電子工程學(xué)院,強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074）

在當(dāng)前全社會努力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的背景下，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整迫在眉睫，大力開發(fā)、應(yīng)用高效環(huán)保的可再生能源勢在必行.儲能技術(shù)在可再生能源并網(wǎng)、調(diào)制及應(yīng)用等環(huán)節(jié)具有重要的作用，其中電化學(xué)儲能技術(shù)具有類型豐富、靈活高效的特點(diǎn)，根據(jù)儲能特性的不同，可滿足不同應(yīng)用場景的需求.目前，鋰離子電池［1～3］、鉛酸（碳）電池［4，5］、鈉離子電池［6～8］和液流電池［9，10］等各占據(jù)了一定的儲能市場.而電網(wǎng)儲能的特點(diǎn)要求匹配大規(guī)模、高安全、長壽命和低成本的電化學(xué)儲能技術(shù)，目前的電池技術(shù)尚不能完全滿足上述需求.

液態(tài)金屬電池作為一種基于全新概念設(shè)計(jì)的電池，具備非常明顯的優(yōu)勢.首先，液態(tài)電極有效避免了枝晶和粉化帶來的電池安全和壽命受限問題，可以實(shí)現(xiàn)長壽命運(yùn)行.其次，液態(tài)金屬電池正、負(fù)極均為金屬單質(zhì)或合金，無需復(fù)雜的材料制備工藝，且無需隔膜，具有大規(guī)模及低成本的優(yōu)勢.并且，液態(tài)金屬電池采用熔鹽為電解質(zhì)，正、負(fù)極短接不產(chǎn)氣、無起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，十分安全，是一種極具應(yīng)用潛力的電網(wǎng)規(guī)模儲能技術(shù).目前報(bào)道的液態(tài)金屬電池體系較多［11～16］，但對電池內(nèi)部的運(yùn)行機(jī)制尚缺乏足夠的認(rèn)知.一方面是因?yàn)榇蟛糠忠簯B(tài)金屬電池運(yùn)行溫度（300～700℃）較高，原位檢測受限.另一方面由于液態(tài)金屬電池采用厚度約2～5 mm的不銹鋼為外殼，現(xiàn)有原位檢測技術(shù)［如X射線粉末衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、同步輻射吸收譜（XAS）、拉曼光譜（Raman）、中子粉末衍射（NPD）等］主要采用的X射線、中子和光子等檢測源，均不能穿透液態(tài)金屬電池的不銹鋼金屬外殼.

2013年，Sood等［17］首次報(bào)道將超聲技術(shù)用于鋰離子電池檢測，為電池狀態(tài)的檢測提供了新方法.目前，超聲技術(shù)在鋰離子電池產(chǎn)氣、浸潤不良等方面檢出效果較好［18］，但在界面?zhèn)髻|(zhì)過程、反應(yīng)機(jī)理等方面尚未有突破.這主要是因?yàn)槌暡▽儆跈C(jī)械波，聲子在不同的介質(zhì)中傳遞時能量損耗受介質(zhì)的密度、厚度影響，并且對介質(zhì)的堆積方式、彈性模量和內(nèi)應(yīng)力等物理量的變化十分敏感，因此，超聲波在粉末電極中傳播時的能量損耗因素較多（如粒徑分布、密度不均、孔隙、不規(guī)則/多重界面、堆積密度差異等），導(dǎo)致超聲信號的變化與電池狀態(tài)的關(guān)聯(lián)度解析較為困難.但聲子在固體及高密度液體中的傳播性能極佳，可以輕易穿透金屬殼體.由于液態(tài)金屬電池電極為金屬單質(zhì)或合金，電解質(zhì)為熔鹽，各相密度均勻，是良好的聲子導(dǎo)體.而且，各相界面規(guī)整平行，放電產(chǎn)物為固相合金，在正極與電解液的界面處形成并堆積，并不嵌入正極內(nèi)部［13，16］，不改變正極內(nèi)部的聲阻抗特性（Scheme 1），在充放電過程中，僅有正極界面消耗/產(chǎn)生合金產(chǎn)物，負(fù)極界面的物質(zhì)無變化，超聲檢測液態(tài)金屬電池主要是研究正極界面的反應(yīng)、物質(zhì)傳遞及變化規(guī)律.超聲信號的變化與電池反應(yīng)過程高度關(guān)聯(lián)，因此，超聲反射分析法將是一種實(shí)時原位檢測液態(tài)金屬電池界面反應(yīng)過程的可靠技術(shù).

Scheme 1 Internal structure and discharge reaction of Li-Ga liquid metal battery

本文以圓柱形304不銹鋼殼體裝配的40℃液態(tài)金屬Li-Ga電池為對象，研究了界面產(chǎn)物的形成動力學(xué)過程，辨識了電池正極界面的超聲信號指紋區(qū)，通過對4000 s放電過程中電池超聲信號的變化情況進(jìn)行定量分析，繪制了正極界面回波聲壓與電池放電容量的工作曲線，記錄了放電過程中放電產(chǎn)物L(fēng)i2Ga7的形成過程，為液態(tài)金屬電池原位檢測與定量分析提供了一種有效的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

金屬鎵（Ga，純度99.99%），購自阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰荆唤饘黉嚵＃↙i，純度99.9%），購自上海歐金實(shí)業(yè)有限公司；電解液［1.0 mol/L LiPF6+聚碳酸乙烯酯（EC，純度≥99.95%）/碳酸二甲酯（DMC，純度≥99.95%）（質(zhì)量比1∶1）］，購自蘇州多多化學(xué)科技有限公司；泡沫鎳（孔徑50 PPI），購自昆山隆圣寶電子材料有限公司；304不銹鋼圓柱形電池殼，購自武漢市振華人造板有限公司.

CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器設(shè)備有限公司）；CTS-8077PR型超聲檢測儀、CTS-PA22T1型相控陣全聚焦實(shí)時三維（3D）超聲成像系統(tǒng)、5.0P20T型超聲換能器和5M 8×8～1.5×1.5型超聲換能器（廣東汕頭超聲電子股份有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 金屬鋰負(fù)極的制備 將孔徑為50 PPI的泡沫鎳切成直徑12.5 mm、高度10 mm的圓柱，并將泡沫鎳連接于螺桿底端作為負(fù)極集流體.將加工好的集流體置于無水乙醇中超聲清洗30 min后取出，干燥后在手套箱內(nèi)浸入熔融鋰中，浸泡2～5 h后真空吸取2～5 min，保證泡沫鎳中吸滿金屬鋰后，取出冷卻至室溫，即得到金屬鋰負(fù)極.

1.2.2 電池的組裝 吸取12 g熔化后的金屬鎵并置于不銹鋼電池殼底部作為正極，加入6 mL電解液，將負(fù)極集流體螺桿部分與陶瓷密封件依次套入電池殼體的上蓋中，調(diào)整泡沫鎳底端與正極上表面距離為2 mm后，將負(fù)極集流體固定于電池殼體上蓋.整個室溫液態(tài)金屬電池結(jié)構(gòu)中正極液態(tài)金屬鎵（為了保證放電產(chǎn)物為Li2Ga7，正極Ga為充分過量狀態(tài)）在最下層，直接與304不銹鋼殼體接觸，中間層為電解液，上層為泡沫鎳吸附的金屬鋰.所有電池的正負(fù)極間距均為2 mm.

1.2.3 電池原位超聲檢測 電池的超聲檢測需在手套箱外進(jìn)行.在電池殼體連接處與陶瓷密封件處涂覆密封膠后，將組裝好的Li-Ga電池取出手套箱，檢測過程中通過外置加熱裝置控制電池運(yùn)行溫度為40℃.采用CHI660E電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行恒流放電，負(fù)極金屬鋰作為參比電極與對電極，正極金屬鎵作為工作電極.

超聲A掃檢測系統(tǒng)由CTS-8077PR超聲檢測儀、5.0P20T超聲換能器與監(jiān)控主機(jī)組成，超聲檢測儀控制換能器發(fā)射5 MHz超聲波，換能器接收電池反射回波.超聲換能器工作端面涂滿超聲耦合劑后置于電池底部，用夾具夾緊探頭與電池，以保證實(shí)驗(yàn)過程中探頭與電池的壓力一致，并保持電池豎直.

記錄Li-Ga全電池初始充電態(tài)超聲信號.然后在7 mA恒電流放電過程中實(shí)時采集超聲回波信號，采樣間隔1 s.

正極界面超聲成像由CTS-PA22T1型相控陣全聚焦實(shí)時3D超聲成像系統(tǒng)與5M8×8～1.5×1.5超聲換能器實(shí)現(xiàn)，在檢測區(qū)域內(nèi)進(jìn)行各個3D空間點(diǎn)的聲束動態(tài)聚焦以及對各個點(diǎn)超聲回波的合成，實(shí)現(xiàn)對選定3D空間的超聲回波成像.光學(xué)成像：組裝3個相同的Li-Ga電池，分別在放電1.4，2.8和3.3 mA·h時停止放電，在不擾動正極的情況下拆解頂蓋和負(fù)極，進(jìn)行正極界面的高分辨光學(xué)成像.

2 結(jié)果與討論

2.1 正極界面放電產(chǎn)物的形態(tài)

由于鋰在液態(tài)Ga中的溶解度極?。?9］，負(fù)極鋰離子進(jìn)入正極Ga中即在界面處形成40℃時為固相的Li2Ga7放電產(chǎn)物［20］，隨著放電容量的增加，固形物逐漸連接形成固相薄層.此時繼續(xù)放電，薄層固態(tài)逐漸增厚，直至完整覆蓋整個正極表面，光學(xué)成像結(jié)果顯示，在放電容量為1.4 mA·h時，正極界面可見清晰的固態(tài)薄膜覆蓋在液態(tài)金屬Ga界面，但固相層與電池殼的相接處尚存在液態(tài)Ga正極未被覆蓋［圖1（A）］；放電容量增至2.8 mA·h時，正極界面固相層明顯增厚，但仍可見少量液態(tài)金屬從固相層孔隙中溢出［圖1（B）］；在放電容量達(dá)到3.3 mA·h時，正極界面完全被固態(tài)合金放電產(chǎn)物覆蓋，液態(tài)金屬Ga不能穿過固相層與電解液接觸［圖1（C）］.可以看出，正極界面放電產(chǎn)物首先在正極與電解液界面處形成均勻的固相薄層，隨著放電容量的增加，固相層逐漸增厚，直至覆蓋整個液態(tài)正極表面，液液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃航缑?

Fig.1 Formation process of solid discharge product at liquid Ga interface inside Li-Ga liquid metal batteries

2.2 正極界面反應(yīng)過程的超聲A掃檢測

根據(jù)超聲反射定律，當(dāng)超聲信號從較高聲阻抗物體進(jìn)入低聲阻抗物體時，以反射為主，兩相之間的聲阻抗值差異越大，反射信號強(qiáng)度越大；從低聲阻抗物體進(jìn)入高聲阻抗物體時，以透射為主［21］.Li-Ga液態(tài)金屬電池內(nèi)部各組分的聲阻抗數(shù)值列于表1.不銹鋼外殼的聲阻抗較大，所以不銹鋼的超聲反射回波信號強(qiáng)，這是采用反射模式檢測液態(tài)金屬電池的可行性基礎(chǔ).液態(tài)金屬Ga的聲阻抗遠(yuǎn)大于電解液，此界面的聲信號也以反射為主，經(jīng)不銹鋼殼至超聲接收探頭，保障了超聲檢測正極界面物質(zhì)變化的可行性.從不銹鋼外殼透射進(jìn)入正極液態(tài)Ga的少部分超聲信號在正極與電解液的界面再次反射，經(jīng)過電解液到達(dá)鋰負(fù)極的聲信號很弱，且電解液的聲阻抗小于負(fù)極鋰和集流體泡沫鎳，在負(fù)極界面超聲信號以透射為主，能反射回接收器的信號很弱；在整個放電過程中，負(fù)極界面兩相的物質(zhì)不變、金屬鋰與金屬鎳在負(fù)極界面的面積占比幾乎無變化，聲信號的透射/反射比例不變，不干擾正極界面的檢測.當(dāng)正極界面有新物質(zhì)生成時，由于聲阻抗的變化會對超聲回波信號產(chǎn)生影響，通過對比放電前后正極界面的超聲回波信號變化，可以分析正極界面的反應(yīng)過程、判斷新相的聲阻抗與液態(tài)Ga的聲阻抗大小關(guān)系.

Table 1 Physical properties of component substance of Li-Ga liquid metal battery

通過對比不同放電時間的超聲信號，發(fā)現(xiàn)僅有特定飛行時間的信號峰有差別，將此區(qū)域認(rèn)定為正極界面的反射信號指紋區(qū)，提取該界面反射的回波聲壓峰值為超聲特征信號值，以定量分析正極界面的結(jié)構(gòu)變化.圖2（A）為放電4000 s過程中超聲特征信號與電池放電容量間的關(guān)系曲線.根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程將曲線分為3段：在a～b階段（0～1.4 mA·h），一開始回波聲壓隨放電容量的增加緩慢增大，此階段對應(yīng)少量Li在金屬Ga中的溶解、金屬間化合物的逐漸形成，開始固相量較少，并未形成有效的覆蓋，正極界面仍以液液界面為主；隨著放電持續(xù)進(jìn)行，固形物增多，逐漸連接成片直至正極界面被固形物覆蓋，此階段超聲信號隨放電容量的增加顯著增大，整體上回波聲壓的增長率與放電容量呈自然指數(shù)關(guān)系［圖2（B）］.在b～c階段（1.4～2.0 mA·h），形成的固形物厚度較薄，尚且存在一定孔隙，少量液態(tài)金屬Ga仍可以通過固相孔隙或者破裂之處溢出固相層，隨著放電的持續(xù)，固相層逐漸增厚，孔隙和裂縫得到修復(fù)，超聲反射信號增強(qiáng)的速率明顯減緩，直至內(nèi)部的Ga不再溢出，當(dāng)固形物厚度增加到一定的程度后，回波聲壓增長率達(dá)到峰值［圖2（C）］.在c～d階段（2.0 mA·h以上），界面完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的液固界面，兩相的聲阻抗無變化，根據(jù)超聲反射定律，此時超聲反射信號隨放電容量的增加保持穩(wěn)定.對比分析發(fā)現(xiàn)，與放電前相比，超聲反射聲壓提高了45%.這3個階段代表了電池放電過程中正極界面的不同狀態(tài)，且放電容量與超聲回波聲壓值一一對應(yīng).因此，通過檢測超聲特征信號的大小、并與初始信號對比，可以隨時掌握電池所處的狀態(tài).由于放電后正極/電解液界面超聲回波聲壓增強(qiáng)，說明新相Li2Ga7的聲阻抗大于液態(tài)Ga的聲阻抗.

Fig.2 Relationship of increasing ratio of acoustic pressure and discharge capacity of Li-Ga liquid metal battery with the full range(A)and separate region of a—b(B)and b—c(C)

2.3 正極界面反應(yīng)過程的全聚焦相控陣三維超聲成像

由圖1和圖2可知，當(dāng)放電容量達(dá)到1.4 mA·h時，在正極界面形成了薄層Li2Ga7，但在放電早期（容量低于1 mA·h），僅有少量Li2Ga7生成時，其在正極界面的分布尚未可知.因此，采用全聚焦相控陣超聲成像技術(shù)對電池在放電前及放電0.2，0.4和0.6 mA·h的正極界面分別進(jìn)行了成像分析（圖3）.可見，放電后，正極界面中心區(qū)的超聲反射信號強(qiáng)度高于邊緣地區(qū)（紅色代表回波聲壓變大），因此推斷Li2Ga7優(yōu)先分布在正極中心區(qū).其原因可能主要是，因?yàn)殡姵氐慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，負(fù)極鋰處于正極的正上方中心處，電場分布導(dǎo)致負(fù)極下方的區(qū)域優(yōu)先生成Li2Ga7合金產(chǎn)物.

Fig.3 Imaging results of liquid Ga cathode interface by ultrasonic confocal phased array 3D imaging system at different discharge stages of 0 mA·h(A),0.2 mA·h(B),0.4 mA·h(C)and 0.6 mA·h(D)

3 結(jié) 論

通過超聲原位檢測技術(shù)探究了Li-Ga液態(tài)金屬電池的液態(tài)Ga正極界面的放電過程，超聲A型掃描結(jié)果表明，正極界面放電產(chǎn)物L(fēng)i2Ga7的生成會引起超聲反射回波信號的增強(qiáng)，在0～1.4 mA·h之間，回波聲壓增長率與放電容量呈指數(shù)增長關(guān)系，此階段對應(yīng)Li2Ga7的生成與聚集形成薄膜；在1.4～2.0 mA·h之間，回波聲壓與放電容量呈一次線性關(guān)系，此階段Li2Ga7固相層逐漸增厚，直至再無液態(tài)Ga正極溢出；在2.0 mA·h以后，Li2Ga7固相層穩(wěn)定存在，并隨放電容量的增加持續(xù)增厚，此時超聲回波聲壓只與液態(tài)金屬Ga和固相Li2Ga7的聲阻抗特性相關(guān)，正極反射的聲壓信號保持不變，與初始狀態(tài)相比，回波聲壓提高約45%.全聚焦相控陣三維成像結(jié)果與光學(xué)成像結(jié)果表明，在放電初期，Li2Ga7優(yōu)先分布在正極界面中心區(qū)，并逐漸聚集成膜，直至完整覆蓋液態(tài)正極Ga表面.本文研究發(fā)展了液態(tài)金屬電池原位檢測的新方法，有望實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬電池狀態(tài)的即時感知.

感謝華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃云輝和沈越老師課題組提供的超聲A掃設(shè)備.