牟春陽，曹曉暉，關(guān)山月，孟錦宏

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159）

鉛石型M型鐵氧體是一種重要的電子功能材料，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和磁晶各向異性場，因而廣泛應(yīng)用于高性能永磁、微波材料、高頻軟磁、吸收材料、磁記錄等領(lǐng)域［1-3］。結(jié)晶即材料中的原子、分子和離子在相變驅(qū)動力的作用下，按照一定空間次序有序排列的過程［4］。結(jié)晶度反映材料的結(jié)晶程度，指結(jié)晶區(qū)域占整個結(jié)構(gòu)區(qū)域的比例。結(jié)晶度計算通常依據(jù)XRD分析結(jié)果，以材料的結(jié)晶衍射峰面積和與其所有衍射峰面積和之比進(jìn)行計算。結(jié)晶度情況直接影響到材料的強(qiáng)度、硬度、密度及熔點等關(guān)鍵性能參數(shù)。高聚物的XRD譜中衍射峰數(shù)目較少且易于區(qū)分晶態(tài)和非晶態(tài)衍射峰，因而結(jié)晶度計算及分析在高聚物的合成及性能研究領(lǐng)域報道較多［5-6］。磁鉛石型鐵氧體的六角晶系晶體結(jié)構(gòu)使其XRD衍射峰數(shù)目多且存在疊合現(xiàn)象；主產(chǎn)物中常存在少量未反應(yīng)完或過量的中間相，也會進(jìn)一步引起衍射峰數(shù)目增多且疊合程度增強(qiáng)。這增加了鐵氧體結(jié)晶度計算難度且降低了其可靠性，因而關(guān)于鐵氧體結(jié)晶度計算及結(jié)晶度與其磁性能關(guān)系的研究迄今少見報道。但是，結(jié)晶度計算對于以調(diào)控性能為目的的鐵氧體制備及結(jié)構(gòu)研究同樣意義明顯［7］。

化學(xué)共沉淀法是磁鉛石型鐵氧體的常用傳統(tǒng)制備方法［8］。二次化學(xué)共沉淀法是近年在化學(xué)共沉淀法上發(fā)展起來的二維磁鉛石型鐵氧體制備方法，該方法以化學(xué)共沉淀法制備的鐵氧體為原料及模板，經(jīng)第二次化學(xué)共沉淀過程使一次化學(xué)沉淀法獲得的鐵氧體顆粒沿著二維方向再生長，得到大片狀微觀結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物，顆粒沿二維方向的生長可進(jìn)一步提高產(chǎn)物磁性能［9］。然而，無論是化學(xué)共沉淀法或二次化學(xué)共沉淀法，合成條件、結(jié)晶度及磁性能間的關(guān)聯(lián)都鮮有文獻(xiàn)報道。本文以n（Fe）/n（Ba）摩爾比和焙燒溫度作為合成影響因素，采用化學(xué)共沉淀法及二次化學(xué)共沉淀法制備M型鐵氧體BaFe12O19，以Jade軟件為擬合工具，對BaFe12O19的XRD譜進(jìn)行分峰擬合［10］。依據(jù)擬合結(jié)果對不同焙燒溫度及不同n（Fe）/n（Ba）摩爾比制備的BaFe12O19的結(jié)晶度進(jìn)行計算；依據(jù)計算結(jié)果，進(jìn)一步分析了BaFe12O19的合成因素/方法、結(jié)晶度、磁性能之間的聯(lián)系。

1 實驗

1.1 片狀M型鋇鐵氧體制備

化學(xué)共沉淀法制備片狀M型鋇鐵氧體［8］：按n（Fe）/n（Ba）=10.5～11.5稱 取Fe（NO3）3·9H2O、Ba（NO3）2·2H2O，溶于200 mL蒸餾水中配得混合鹽溶液；按n（Na2CO3）/n（NaOH）=5（mol/mol）稱 取Na2CO3和NaOH，溶于400 mL蒸餾水配得混合堿溶液；將混合鹽溶液和混合堿溶液逐漸加入反應(yīng)器，快速連續(xù)攪拌反應(yīng)液并控制其pH為11，所得沉淀經(jīng)靜置、過濾、水洗至近中性、干燥，得前驅(qū)體；前驅(qū)體于1200℃下焙燒2 h得到終產(chǎn)物。

二次化學(xué)共沉淀法制備片狀M型鋇鐵氧體［9］：按Ba（NO3）2·2H2O與原料鋇鐵氧體為0.5（mol/mol）稱取化學(xué)共沉淀法制備的鋇鐵氧體作為原料并移入反應(yīng)器中；選取n（Fe）/n（Ba）=10.5，其余過程同化學(xué)共沉淀法，制備得到二次化學(xué)共沉淀法制備的前驅(qū)體；前驅(qū)體于800～1200℃下焙燒2 h得終產(chǎn)物。

制備過程中所用試劑等級均為分析純，所用水均為蒸餾水。兩種方法制備BaFe12O19的合成條件及編號見表1。

表1 BaFe12O19的合成參數(shù)及性能測試結(jié)果Tab.1 Synthesis parameters and performance test results of BaFe12O19

1.2 材料表征

采用日本理學(xué)D/max-RB型X-射線衍射儀用于測試樣品的XRD曲線（CuKα輻射，靶電壓40 kV，靶電流：100 mA，掃描速度5 °/min）。采用MDI Jade6軟件對樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜分峰擬合。

采用VSM-2000振動樣品磁強(qiáng)計測定磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和矯頑力（Hc），施加的最大磁場為20 kOe。

采用日本JXA-840型和德國蔡司Supra55掃描電子顯微鏡，分析樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 物象及磁性能分析

依據(jù)XRD分析（圖1），化學(xué)共沉淀法在焙燒溫度T=1200℃、n（Fe）/n（Ba）為10.5～11.5范圍和二次化學(xué) 共 沉 淀 法 在n（Fe）/n（Ba）=10.5、T為800～1200℃范圍內(nèi)制備的產(chǎn)物均為M型鐵氧體BaFe12O19。由VSM分析（圖2、表1）可知，化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的Ms和Hc隨著n（Fe）/n（Ba）的減小而上升［11］；二次化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的Ms和Hc隨著T升高而增大［12］；二次化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的Ms和Hc較化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19有一定程度的提高［13］。

圖1 不同制備條件下所得BaFe12O19的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BaFe12O19prepared under different conditions

圖2 不同條件下制備的BaFe12O19的VSM圖Fig.2 VSM diagrams of BaFe12O19 prepared under different conditions

2.2 結(jié)晶度及形貌分析

進(jìn)一步觀察，BaFe12O19的XRD曲線（圖1）中存在多處衍射峰疊合現(xiàn)象，無法利用各衍射峰參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的結(jié)晶度計算和分析并探討結(jié)晶度與磁性能的相關(guān)聯(lián)系，故使用Jade軟件對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合（圖3）。

圖3 不同制備條件下BaFe12O19的XRD分峰擬合圖Fig.3 XRD peak fitting diagrams of BaFe12O19 prepared under different conditions

依據(jù)對BaFe12O19的XRD分峰擬合譜中各衍射峰的半峰寬（W1/2）的統(tǒng)計結(jié)果，發(fā)現(xiàn)多余70 %單峰半峰寬值均小于或等于0.3°，說明以半峰寬為表征方式的結(jié)晶穩(wěn)態(tài)界限應(yīng)使半峰寬數(shù)值小于0.3°，大于且嚴(yán)重偏離0.3 °的單峰則可定義為非晶峰。故以0.3°為界，將其所有晶面衍射峰分為結(jié)晶衍射峰和非晶衍射峰兩類。結(jié)晶度定義為晶態(tài)物質(zhì)含量占總含量的百分含量，故可通過峰面積對晶態(tài)及非晶態(tài)進(jìn)行定量表征，將面積代入公式（結(jié)晶度=S晶態(tài)峰面積/S晶態(tài)峰面積+分晶態(tài)峰面積）［14-15］，得到不同方法及不同合成條件制備的BaFe12O19的結(jié)晶度（表1）。計算結(jié)果清晰表明，降低n（Fe）/n（Ba）有利于提高化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的結(jié)晶度，進(jìn)而促進(jìn)了其Ms和Hc值的提高，見圖4（a）；升高T也有利于提高二次化學(xué)共沉淀法制備BaFe12O19的結(jié)晶度。

在結(jié)晶度提高的情況下，單晶的微觀排列有序程度變高、結(jié)構(gòu)趨向周期重復(fù)，粒子之間的磁耦合變得更加充分。BaFe12O19的微米級片狀結(jié)構(gòu)由其單晶顆粒堆積而成，結(jié)晶度的提升有助于單晶顆粒的結(jié)構(gòu)完善和周期性規(guī)則，密集且充分的單晶堆積可形成形貌更好、更大的二維片狀結(jié)構(gòu)。更大的顆粒同樣會促進(jìn)鐵氧體的Ms和Hc［16-17］。在提升焙燒溫度的過程中，結(jié)晶度顯示出先陡升后緩增的趨勢。在剛達(dá)晶化溫度時，非晶基質(zhì)中存在多個形核點位，多處生成單晶且共同長大，導(dǎo)致結(jié)晶度陡增，隨后單晶發(fā)生堆積導(dǎo)致結(jié)晶增速變緩，見圖4（b）所示；再由Co-1200-10.5和2Co-1200-10.5的數(shù)據(jù)可知，二次化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的結(jié)晶度明顯高于化學(xué)共沉淀法，結(jié)晶度的提高也引起Ms和Hc值的提高。這些結(jié)果均指明了提高BaFe12O19的結(jié)晶度有利于增加其Ms和Hc值。

圖4 溫度對不同方法制備的BaFe12O19性能的影響Fig.4 Effect of temperature on properties of BaFe12O19 prepared by different methods

化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19顆粒多為近六角片狀，二次化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的多為近微米級六角片狀顆粒（圖5）。為進(jìn)一步分析結(jié)晶度和片狀顆粒尺寸對BaFe12O19磁性能的影響。由不同n（Fe）/n（Ba）和不同T制備的BaFe12O19的SEM圖分析得到各產(chǎn)物的片狀顆粒徑向尺寸主要分布范圍（圖5，表1）。再繪制得到BaFe12O19結(jié)晶度、徑向尺寸、磁性能關(guān)系圖（圖6）。

圖5 不同焙燒溫度下制備的BaFe12O19的SEM圖Fig.5 SEM images of BaFe12O19 prepared at different calcination temperatures

由圖6（a）可知，隨著結(jié)晶度提高，BaFe12O19的Ms總體呈上升趨勢，但2Co-800-10.5較Co-1200-11.0、2Co-1000-10.5較Co-1200-10.5的結(jié)晶度提升時其Ms呈現(xiàn)略下降趨勢。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)BaFe12O19的Ms變化趨勢與其片狀顆粒徑向尺寸范圍變化趨勢基本一致，即BaFe12O19的片狀顆粒徑向尺寸的升降也可引起B(yǎng)aFe12O19的Ms的升降。但是，在2Co-800-10.5較Co-1200-11.0、2Co-1000-10.5較Co-1200-10.5的徑向尺寸范圍明顯降低情況下，Ms僅略有下降，進(jìn)一步說明結(jié)晶度對于Ms值的提高存在明顯貢獻(xiàn)。圖6（b）表明了結(jié)晶度提高引起B(yǎng)aFe12O19的Hc先顯著增長而后緩慢增加的變化趨勢。在2Co-800-10.5較Co-1200-11.0徑向尺寸明顯降低條件下，Hc仍呈明顯上升趨勢，這可能是由于單晶長大明顯促進(jìn)了不可逆磁疇的數(shù)量。結(jié)晶度高于84 %時，Hc的上升速度明顯下降，這可能是因為高結(jié)晶度狀況下，結(jié)晶度上升是由于已經(jīng)長大單晶晶粒的堆積。這種結(jié)晶度生長方式對不可逆磁疇的增加僅有較低的促進(jìn)作用［18］。上述分析表明，除BaFe12O19的片狀顆粒徑向尺寸，結(jié)晶度對其磁性能參數(shù)影響明顯，提高結(jié)晶度有利于提高BaFe12O19的Ms和Hc。

圖6 結(jié)晶度、徑向尺寸和磁性能關(guān)聯(lián)圖Fig.6 Correlation diagrams of crystallinity，radial dimension and magnetic properties

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)共沉淀法在不同n（Fe）/n（Ba）、采用二次化學(xué)共沉淀法在不同焙燒溫度制備得到BaFe12O19。

（2）運(yùn)用Jade軟件，實現(xiàn)了所制備BaFe12O19的XRD數(shù)據(jù)的全譜分峰擬合。依據(jù)分峰擬合結(jié)果，采用擬合衍射峰參數(shù)進(jìn)行了BaFe12O19的結(jié)晶度計算。

（3）結(jié)晶度計算、VSM及SEM分析結(jié)果表明：提升焙燒溫度、降低n（Fe）/n（Ba）或由二次化學(xué)共沉淀法取代化學(xué)共沉淀法均可提高BaFe12O19結(jié)晶度，進(jìn)而對BaFe12O19磁性參數(shù)Ms、Hc的提高具有明顯促進(jìn)作用。

（4）合成條件或合成方法的變化引起B(yǎng)aFe12O19的結(jié)晶度和片狀顆粒徑向尺寸改變，結(jié)晶度和徑向尺寸又共同對BaFe12O19磁性能產(chǎn)生顯著影響。