王漢森，任凱旭，宋肖肖，李思偉，肖澤文，陳亞軍*

（1.中國民航大學(xué)航空工程學(xué)院，天津 300300；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司中汽數(shù)據(jù)有限公司汽車材料研究室，天津 300300；3.中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300）

當(dāng)前工業(yè)發(fā)展進(jìn)程中，腐蝕一直是一個(gè)普遍存在且成本高昂的問題，2015年“中國腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”項(xiàng)目報(bào)告［1-2］中指出：中國的腐蝕成本大約為3100億美元，占據(jù)了中國國內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%。其中交通運(yùn)輸業(yè)的腐蝕成本在五大主要經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中位列第二，側(cè)面表明了我國交通運(yùn)輸業(yè)的良好發(fā)展的同時(shí)也帶來了新的腐蝕維護(hù)成本的考驗(yàn)。商用冷軋鋼板（Steel Plate Cold-Rolled Commercial，SPCC）作為可成形鋼的重要組成部分，其碳含量低、微合金含量少，有著良好的塑性以及較低的屈服強(qiáng)度，從而具有優(yōu)良的沖壓性能，因此廣泛應(yīng)用于我國的汽車工業(yè)、航空航天、精密儀表及電器制造等領(lǐng)域［3-6］。近年來，SPCC鋼憑借其良好的機(jī)械性能在汽車行業(yè)中大放異彩，然而，由于冷加工處理的方式，往往增加了材料的表面缺陷，導(dǎo)致耐蝕性下降，且汽車行業(yè)中面臨最普遍的腐蝕挑戰(zhàn)即為大氣環(huán)境中的腐蝕，因此SPCC鋼的腐蝕行為研究、腐蝕防護(hù)等問題亟待解決。

當(dāng)前，SPCC鋼作為一種生產(chǎn)技術(shù)較為成熟的產(chǎn)品，許多研究學(xué)者均對(duì)其展開了相應(yīng)研究，但研究方法多集中于試驗(yàn)。Lin C H等［7-8］針對(duì)SPCC鋼展開了系列研究，其發(fā)現(xiàn)經(jīng)淬火處理后SPCC鋼的腐蝕電流密度下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，機(jī)械性能也得到了相應(yīng)的提高，且在鹽水環(huán)境中SPCC鋼延展性及抗拉強(qiáng)度嚴(yán)重下降，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的鹽溶液最為敏感。Kim Y H等［9］關(guān)注了腐蝕環(huán)境中不同表面粗糙度的SPCC鋼在與碳纖維增強(qiáng)塑料（Carbon Fiber Reinforced Plastic，CFRP）偶接時(shí)發(fā)生的電偶腐蝕行為，其發(fā)現(xiàn)SPCC鋼與CFRP材料間的電偶腐蝕速率與SPCC鋼的表面粗糙度呈正比關(guān)系，隨著表面粗糙度的增加，SPCC鋼的腐蝕表現(xiàn)出顯著變化。李濤等［10］研究了稀土元素的添加對(duì)SPCC鋼耐腐蝕性能的影響作用，其發(fā)現(xiàn)35%鑭+65%鈰稀土元素的添加促使SPCC鋼生成了連續(xù)、緊密的保護(hù)銹層，提高了銹層對(duì)基體的保護(hù)能力，減緩了基材在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕。丁清苗等［11］通過數(shù)值模擬的手段對(duì)比研究了3Cr鋼在動(dòng)態(tài)與靜態(tài)腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，其發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)腐蝕條件下鋼材具有更高的電化學(xué)腐蝕速率。綜上可見，SPCC鋼的腐蝕行為和腐蝕防護(hù)作為一個(gè)熱點(diǎn)問題，其在組織性能特點(diǎn)、加工工藝方面已經(jīng)有了較為深入的研究，然而對(duì)于腐蝕機(jī)理及腐蝕產(chǎn)物對(duì)其腐蝕過程的影響作用研究相對(duì)較少，并且SPCC鋼腐蝕行為的快速準(zhǔn)確評(píng)估、完善SPCC鋼的腐蝕控制體系對(duì)腐蝕機(jī)理的分析研究的需求越來越迫切。

本文基于循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)SPCC鋼在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為展開研究，并對(duì)其腐蝕機(jī)理和腐蝕過程中SPCC鋼的銹層轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行探究，以期為SPCC鋼在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料和試樣

試驗(yàn)材料選用標(biāo)準(zhǔn)掛片規(guī)格的SPCC冷軋鋼，其主要的化學(xué)成分組成（wt.%）包括：0.0448% C、0.018 % Mn、0.107% P、0.0076% S。試樣的尺寸為50.8 mm×25.4 mm×3.0 mm，并在試樣的中心位置開直徑為6.4 mm的直孔，便于試樣的安裝及懸掛，試樣具體形狀及尺寸見圖1。

圖1 SPCC試樣形狀尺寸Fig.1 The shape and size of SPCC

1.2 研究方法

采用試驗(yàn)與數(shù)值模擬結(jié)果雙向驗(yàn)證的方法，進(jìn)行SPCC鋼的腐蝕行為研究。通過CCX 2000型循環(huán)腐蝕鹽霧箱研究SPCC鋼在循環(huán)鹽霧環(huán)境中的耐腐蝕性能，循環(huán)鹽霧試驗(yàn)依照GMW 14872—2013《Cyclic Corrosion Laboratory Test》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，腐蝕液為0.9 wt.%NaCl、0.1 wt.%CaCl2及0.075 wt.%NaHCO3的混合鹽溶液，腐蝕環(huán)境循環(huán)過程中包括室溫、高濕及干燥三個(gè)階段，每個(gè)階段8 h。對(duì)鹽霧腐蝕后的試樣進(jìn)行除銹處理，按照公式（1）進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算。使用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)量。電解質(zhì)溶液為3.5 wt.%NaCl溶液，選用Pt作為輔助電極，飽和Ag/AgCl（Sat.KCl）為參比電極。SPCC鋼的極化區(qū)間選取為相對(duì)于開路電位的±0.5 V，掃描速率設(shè)定為0.5 mV/s；通過SuperView W1光學(xué)3D表面輪廓儀對(duì)SPCC鋼表面的腐蝕三維形貌及腐蝕深度進(jìn)行測(cè)量。

式中：v為腐蝕速率，mm/a；M0為腐蝕前質(zhì)量，g；M1為腐蝕后質(zhì)量，g；S為試樣總面積，為27.971 cm2；T為腐蝕總時(shí)間，分別為96 h、192 h、288 h、384 h、480 h、576 h；D為試樣密度，為7850 kg/m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 極化曲線

通過動(dòng)電位極化測(cè)量手段獲得SPCC鋼的極化曲線，見圖2所示。使用PowerSuit軟件對(duì)極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到SPCC鋼的腐蝕電位為-0.57V，腐蝕電流密度為1.33×10-5A/cm2，陰陽分支的斜率分別為-551.4 mV/dec、174.1 mV/dec。由極化曲線的陰極分支可見，在0.60～0.75 V范圍內(nèi)，隨著陰極極化電位的降低，電流密度變化趨勢(shì)減小，表明此時(shí)陰極反應(yīng)受到氧氣的擴(kuò)散控制，此時(shí)對(duì)應(yīng)的陰極電流密度即為極限擴(kuò)散電流密度（3.1×10-5A/cm2）。在電位-0.75～-0.90 V范圍內(nèi)，隨著電位的進(jìn)一步負(fù)移，陰極電流密度開始出現(xiàn)緩慢的上升，此時(shí)電極上除了氧的還原反應(yīng)還有可能發(fā)生了氫的去極化過程，在兩個(gè)反應(yīng)的加和作用下出現(xiàn)了電流密度上升的現(xiàn)象。

圖2 SPCC鋼的極化曲線Fig.2 Polarization curve of SPCC steel

2.2 腐蝕形貌

圖3為SPCC鋼在循環(huán)鹽霧后的腐蝕宏觀形貌，從左至右依次為3個(gè)平行試樣。試樣經(jīng)過24 d的腐蝕時(shí)間后，表面可以發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積痕跡，腐蝕產(chǎn)物主要呈現(xiàn)黑色與紅褐色形貌，有研究表明［12］SPCC鋼的腐蝕產(chǎn)物主要由FeOOH與Fe3O4組成；腐蝕的前8 d，可以發(fā)現(xiàn)試樣表面主要由黑色的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌逐漸呈現(xiàn)出棕黃色、紅褐色等顏色，且腐蝕產(chǎn)物基本均勻地覆蓋至試樣的所有表面，由實(shí)際的腐蝕宏觀形貌來看，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物的成分逐漸發(fā)生改變，形貌上主要體現(xiàn)為顏色由前期的黑色逐漸轉(zhuǎn)化為紅褐色。

圖3 循環(huán)鹽霧腐蝕后試樣的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of the sample after cyclic salt spray corrosion

圖4為24個(gè)腐蝕循環(huán)過程中SPCC鋼的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)及腐蝕速率圖，腐蝕速率根據(jù)公式（1）進(jìn)行計(jì)算?？梢园l(fā)現(xiàn)在腐蝕前12 d內(nèi)，試樣的失重量基本呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，由0.274 g增加到了0.689 g。隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步增加，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，其對(duì)基體的保護(hù)作用使得腐蝕失重增量減緩，腐蝕24 d時(shí)，腐蝕失重量為0.9016 g?？梢园l(fā)現(xiàn)SPCC鋼的腐蝕速率在循環(huán)鹽霧環(huán)境中是不斷下降的，經(jīng)過24 d，腐蝕速率由最初的1.13 mm/a減少至0.62 mm/a，可見伴隨著腐蝕產(chǎn)物變化的同時(shí)試樣的耐腐蝕性是存在著一個(gè)不斷上升的情況。在腐蝕環(huán)境中對(duì)SPCC鋼的腐蝕行為發(fā)揮關(guān)鍵作用的腐蝕產(chǎn)物通常為［13］：Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH。其中在腐蝕前期，試樣的腐蝕均勻性較差，腐蝕產(chǎn)物銹層疏松且孔洞較多，這會(huì)造成腐蝕介質(zhì)沿著該孔洞進(jìn)行滲透，進(jìn)一步對(duì)試樣造成嚴(yán)重侵蝕。從腐蝕宏觀形貌中可以推斷出前期腐蝕產(chǎn)物層主要有Fe3O4組成，呈現(xiàn)出黑色，伴隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸轉(zhuǎn)化為FeOOH，其中α-FeOOH為穩(wěn)定的絕緣體，在鋼的所有的腐蝕產(chǎn)物中具有最為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)［14］，其含量的增多有助于提高鋼的耐蝕性。這是由于其結(jié)構(gòu)致密，可以有效地阻止帶電粒子的擴(kuò)散，減少腐蝕介質(zhì)與基體間的電極反應(yīng)。且其主要顏色為紅褐色或棕黃色，結(jié)合腐蝕形貌可以發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面覆蓋滿了紅褐色的腐蝕產(chǎn)物，因此推斷隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH的含量逐漸增加，提高了試樣的耐腐蝕性，因此腐蝕速率呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)。

圖4 SPCC鋼腐蝕失重及腐蝕速率曲線Fig.4 SPCC steel corrosion weight loss and corrosion rate curve

2.3 腐蝕深度測(cè)量

除銹后的SPCC鋼表面的腐蝕三維形貌及腐蝕深度測(cè)量位點(diǎn)的選取見表1。白光三維形貌成像中以不同的色差來代表視場(chǎng)范圍內(nèi)材料表面的高度落差，從紅色到藍(lán)色的過渡代表其腐蝕深度不斷加深。腐蝕前8 d，由腐蝕三維形貌可以發(fā)現(xiàn)，試樣表面出現(xiàn)較多凹凸形貌，呈現(xiàn)點(diǎn)蝕特征，即蝕坑隨機(jī)獨(dú)立分布在試樣表面，且蝕坑尺寸較小。隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，試樣在視場(chǎng)范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)較大面積的腐蝕坑，蝕坑密度進(jìn)一步增加且相互連接成片，試樣呈現(xiàn)出大面積的均勻腐蝕狀態(tài)，形貌云圖上體現(xiàn)為藍(lán)色面積的擴(kuò)大及顏色的加深，顯示出腐蝕面積及腐蝕深度的不斷增加。其主要原因?yàn)椋蝴}霧液滴中的Cl-具有較高的電導(dǎo)率、強(qiáng)穿透力和較小的水和能，其易吸附在金屬表面形成離子通路。同時(shí)，在金屬自身由于相組織電化學(xué)特性不同產(chǎn)生的電位差驅(qū)動(dòng)下就形成了一個(gè)天然的微電池系統(tǒng)，不斷侵蝕基體。電化學(xué)特性較為活潑的相組織首先溶解，形成蝕坑，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕坑尺寸不斷擴(kuò)大且相互融合從而呈現(xiàn)出較大面積的腐蝕剝落區(qū)域，由點(diǎn)蝕發(fā)展為均勻腐蝕。通過對(duì)腐蝕三維形貌上顏色對(duì)比度最大位點(diǎn)的選取，實(shí)現(xiàn)視場(chǎng)范圍內(nèi)最高和最低位置落差的測(cè)量以獲取SPCC鋼在不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕深度值，具體數(shù)據(jù)位點(diǎn)的選取見表1。SPCC鋼在循環(huán)鹽霧環(huán)境中腐蝕24 d后的腐蝕深度結(jié)果見圖5，其表面腐蝕深度值由36 μm增加到108 μm。

圖5 SPCC鋼腐蝕時(shí)間與腐蝕深度值關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curve between corrosion time and corrosion depth of SPCC

表1 不同腐蝕時(shí)間下SPCC鋼的三維形貌及腐蝕深度測(cè)量Tab.1 Three-dimensional morphology of SPCC steel under different corrosion time

3 腐蝕機(jī)理分析

SPCC鋼作為低碳鎮(zhèn)靜鋼，其單體腐蝕行為很大程度上受自身組織相分布的強(qiáng)烈影響，圖6為SPCC鋼的金相組織圖片，可以發(fā)現(xiàn)其主要由白色餅狀的鐵素體和黑色顆粒狀的珠光體組成，有研究表明［15］碳鋼內(nèi)珠光體主要是由部分鐵素體和層狀的滲碳體（Fe3C）組成。其腐蝕機(jī)理示意圖見圖7所示，在腐蝕環(huán)境中鐵素體和Fe3C間存在著腐蝕電位的微小差異，在電位差的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生局部的微電偶腐蝕。Fe3C作為電子導(dǎo)體在腐蝕系統(tǒng)中充當(dāng)陰極，氧氣作為去極化劑在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，而鐵素體則在耦合作用下被加速溶解，發(fā)生Fe基體的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：

圖6 SPCC鋼金相圖Fig.6 The metallographic diagram of SPCC steel

圖7 SPCC鋼腐蝕機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of SPCC steel corrosion mechanism

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-

隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2+與OH-結(jié)合生成FeOH2，同時(shí)在去極化劑的作用下很快會(huì)被氧化為Fe3O4、FeOH3，而后者化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定會(huì)進(jìn)一步的分解為γ-FeOOH、β-FeOOH，見公式（2）～（4）所示。Antony H等［16］研究表明，在腐蝕前期，以上兩種羥基氧化鐵作為腐蝕產(chǎn)物的主要組成成分，且該兩種羥基氧化鐵具有高還原性時(shí)，對(duì)腐蝕速率具有加速作用，其在形貌上主要呈現(xiàn)為棕黃色。在高Cl-沉積環(huán)境中，在基體和腐蝕產(chǎn)物界面還會(huì)生成部分的氯化物產(chǎn)物，見公式（5）?？梢园l(fā)現(xiàn)，其反應(yīng)過程中，HCl的出現(xiàn)會(huì)引起局部的酸化，從而加速腐蝕過程。于此同時(shí)，高濃度的Cl-環(huán)境還會(huì)促使γ-FeOOH、β-FeOOH向α-FeOOH的轉(zhuǎn)化［17］，α-FeOOH的形貌則主要呈現(xiàn)紅褐色的棒狀，是室溫狀態(tài)下熱力學(xué)穩(wěn)定性最好的羥基氧化鐵，通常作為鐵氧化物之間轉(zhuǎn)化的最終形態(tài)，對(duì)腐蝕過程具有抑制作用。整個(gè)腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程見圖8。

圖8 SPCC鋼腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化圖Fig.8 The transformation diagram of SPCC steel corrosion product

在腐蝕產(chǎn)物逐漸地覆蓋試樣表面的同時(shí)，蝕坑底部的基體不斷溶解，導(dǎo)致Fe2+的富集。在大量腐蝕陰性離子如Cl-、OH-等的協(xié)同作用下，其憑借著較強(qiáng)的滲透能力輕松穿過疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物層，抵達(dá)蝕坑內(nèi)部以保持電荷平衡，隨之而來的則是新一輪的加速腐蝕。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸由點(diǎn)蝕發(fā)展為晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕及均勻腐蝕等形態(tài)［18］。結(jié)合SPCC鋼的腐蝕宏觀形貌由前期的黑色與橙褐色逐漸向紅褐色轉(zhuǎn)變及腐蝕速率不斷下降的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，可以發(fā)現(xiàn)在腐蝕后期由于鐵的各氧化物不斷向α-FeOOH的轉(zhuǎn)化，使得其腐蝕過程受到抑制。

4 結(jié)論

（1）SPCC鋼在循環(huán)鹽霧環(huán)境腐蝕24 d過程中，腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌由最初的黑色逐漸轉(zhuǎn)化為了后期的土紅褐色；SPCC鋼的腐蝕速率由1.13 mm/a減少至0.62 mm/a，耐腐蝕性出現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。

（2）在腐蝕初期SPCC鋼表面主要以點(diǎn)蝕為主，隨著腐蝕時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，腐蝕坑相互連接，試樣表面逐漸出現(xiàn)均勻腐蝕特征。經(jīng)過24個(gè)腐蝕循環(huán)，腐蝕深度值逐漸由36 μm增加到108 μm。

（3）在鐵素體和滲碳體微小電位差的驅(qū)動(dòng)下，SPCC鋼發(fā)生了局部電偶腐蝕且在氯離子的作用下，腐蝕產(chǎn)物在由腐蝕前期穩(wěn)定性較差的FeOH3、γ-FeOOH、β-FeOOH逐漸轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的α-FeOOH，提高了耐蝕性。