朱金海，蔣發(fā)正，王柯淇

（1.廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程系，廣西河池 547000；2.廣西大學(xué)材料學(xué)院，廣西南寧 530004；3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006）

6063鋁合金作為Al-Mg-Si系鋁合金的典型代表，由于具有密度輕、比強(qiáng)度高、裝飾性能良好等特性而被廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，且隨著現(xiàn)代化建筑對(duì)門窗、幕墻等抗風(fēng)壓、裝配和耐蝕性能要求的提高，用于建筑的鋁合金型材的綜合性能要求已遠(yuǎn)高于工業(yè)鋁型材標(biāo)準(zhǔn)［1］。在作為建筑鋁型材使用時(shí)，鋁合金在腐蝕性介質(zhì)和氧化劑共存的外界環(huán)境下容易發(fā)生局部腐蝕而影響鋁型材外觀和使用性能，需要對(duì)鋁型材進(jìn)行表面防腐處理［2］，較為常見的方法包括陽極氧化、微弧氧化、電鍍和化學(xué)鍍等［3-4］，而無鉻轉(zhuǎn)化膜處理法由于同時(shí)具有環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)而更適宜于在工業(yè)化中應(yīng)用，但是目前無鉻轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)還處于探索階段，雖然Ce-Mn轉(zhuǎn)化膜已被證實(shí)可以起到對(duì)鋁合金基材的保護(hù)作用，但是制備過程中成膜時(shí)間太長(zhǎng)等問題仍然沒有解決［5］，較為可行的方法是在不降低轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的基礎(chǔ)上，通過在轉(zhuǎn)化液中加入添加劑來促進(jìn)轉(zhuǎn)化膜的形成，而目前這方面的研究報(bào)道較少［6］。本文通過在Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中添加不同類型添加劑的方法，考察添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜成膜速度和耐蝕性能的影響，其結(jié)果可為鋁合金轉(zhuǎn)化液中成膜促進(jìn)劑的開發(fā)與應(yīng)用提供參考，并有助于提升建筑6063鋁型材的耐蝕性。

1 材料與方法

基材為西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司提供的建筑用6063鋁合金板材，化學(xué)成分如表1所示。采用線切割的方法從鋁板上截取10 mm×10 mm×3 mm厚試樣，并在一端制備φ2 mm小孔便于后續(xù)懸掛，采用環(huán)氧樹脂將鋁合金試樣進(jìn)行封裝并用銅線連接鋁合金基體。

表1 合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of alloy

前處理：將6063鋁合金試樣依次進(jìn)行砂紙打磨、拋光、清水沖洗、堿蝕除油（浸入6 g/L氫氧化鈉+10 g/L十二水磷酸鈉+7 g/L碳酸鈉混合溶液中1.5 min）、出光（15 %硝酸溶液浸漬1 min）和活化（5 %氫氧化鈉溶液中浸漬5 s）；轉(zhuǎn)化膜制備：在9 g/L硝酸鈰+2 g/L高錳酸鉀混合溶液（Ce-Mn轉(zhuǎn)化液）中分別加入3.5 mmol/L硼酸、2 mmol/L硫酸鋯、12 mmol/L氟化鈉、12 mmol/L氟化氫、3.5 mmol/L氟硼酸鈉和2 mmol/L氟鋯酸鈉添加劑（其中，氟化鈉、氟化氫、氟硼酸鈉和氟鋯酸鈉為成膜促進(jìn)劑，硼酸、硫酸鋯作為對(duì)比添加劑），用氫氧化鈉和硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，將經(jīng)過前處理的6063鋁合金試樣分別置于室溫?zé)o添加劑和有添加劑的Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜制備。

采用目測(cè)的方法觀察6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的顏色，并記錄成膜過程中顏色變化；采用Surfix0FNB型非磁性渦流測(cè)厚儀進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜厚測(cè)試，以5個(gè)位置的平均值作為結(jié)果；在鉻酸鹽溶液（25 mL濃鹽酸+3 g重鉻酸鉀+75 mL水混合溶液）和2%氫氧化鈉溶液中進(jìn)行耐點(diǎn)滴和耐浸泡實(shí)驗(yàn)，分別以轉(zhuǎn)化膜表面點(diǎn)滴液從黃變綠和轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)氣泡的時(shí)間為耐點(diǎn)滴時(shí)間和耐浸泡時(shí)間［7-8］，結(jié)果為5組試樣平均值；在CHI 660型電化學(xué)工作站中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)電極、參比電極和工作電極分別為Pt、Ag/AgCl和被測(cè)試樣，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，極化曲線掃描速度為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜頻率范圍為10-2～105Hz；采用Quanta 200型掃描電鏡及附帶能譜儀對(duì)腐蝕形貌和微區(qū)成分進(jìn)行測(cè)試；分別采用XploRA Plus型激光拉曼光譜儀和IRAffinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行拉曼光譜和紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

表2為添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜顏色的影響，分別列出了轉(zhuǎn)化液中無添加劑以及加入硼酸、硫酸鋯、氟化鈉、氟化氫、氟硼酸鈉和氟鋯酸鈉作為添加劑時(shí)不同成膜時(shí)間的表面轉(zhuǎn)化膜顏色。對(duì)比分析可見，無添加劑和有添加劑的轉(zhuǎn)化膜在一定成膜時(shí)間下都可以轉(zhuǎn)化為黃色（此時(shí)為最佳成膜時(shí)間［9］），但是添加劑種類不同對(duì)應(yīng)的成膜時(shí)間有明顯差異。無添加劑時(shí)6063鋁合金表面形成黃色轉(zhuǎn)化膜的時(shí)間為16 min，而添加劑為氟化鈉和氟硼酸鈉時(shí)形成黃色轉(zhuǎn)化膜的時(shí)間都為8 min，其余添加劑形成黃色轉(zhuǎn)化膜的時(shí)間都不低于無添加劑的轉(zhuǎn)化膜，這主要是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)化液中加入氟化鈉和氟硼酸鈉添加劑有助于提升轉(zhuǎn)化膜的生長(zhǎng)速度［10］，促進(jìn)黃色轉(zhuǎn)化膜的形成。

表2 添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜顏色的影響Tab.2 Effect of additives on color of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖1為添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜膜厚的影響，成膜時(shí)間為12 min。對(duì)比分析可知，添加劑為氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的膜厚要大于無添加劑的轉(zhuǎn)化膜，而添加劑為硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的膜厚要小于無添加劑的轉(zhuǎn)化膜。由此可見，從轉(zhuǎn)化膜成膜速度上來看，氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉可作為6063鋁合金Ce-Mn轉(zhuǎn)化液的成膜促進(jìn)劑，而硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉則不宜作為成膜促進(jìn)劑。

圖1 添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜膜厚的影響Fig.1 Effect of additives on the thickness of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖2為添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜耐鉻酸鹽點(diǎn)滴時(shí)間的影響，成膜時(shí)間為12 min。對(duì)比分析可知，轉(zhuǎn)化液中加入添加劑得到的轉(zhuǎn)化膜耐鉻酸鹽點(diǎn)滴時(shí)間從大至小順序?yàn)椋悍c＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸。由此可見，氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉的添加可以一定程度提升6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能，而硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉的添加反而降低了轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

圖2 添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜耐鉻酸鹽點(diǎn)滴時(shí)間的影響Fig.2 Effect of additives on chromate resistance time of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖3為添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜耐NaOH溶液浸泡時(shí)間的影響，成膜時(shí)間為12 min。對(duì)比分析可知，轉(zhuǎn)化液中加入添加劑得到的轉(zhuǎn)化膜對(duì)耐點(diǎn)滴時(shí)間的影響與對(duì)耐浸泡時(shí)間的影響趨勢(shì)相同，即氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉的添加可以起到減緩劑的作用，而提升6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐浸泡時(shí)間，硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉的添加反而降低了轉(zhuǎn)化膜的耐浸泡時(shí)間。

圖3 添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜耐浸泡時(shí)間的影響Fig.3 Effect of additives on immersion resistance time of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖4為添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜極化曲線的影響，成膜時(shí)間為12 min，表3中列出了極化曲線擬合結(jié)果，其中，1、2、3、4、5、6、7和8分別表示6063鋁合金基材、無添加劑、硼酸、硫酸鋯、氟化鈉、氟化氫、氟硼酸鈉和氟鋯酸鈉作為添加劑的轉(zhuǎn)化膜試樣（Nyquist圖中數(shù)字相同）。腐蝕電流密度從小至大順序?yàn)椋悍c＜氟硼酸鈉＜氟化氫＜無添加劑＜氟鋯酸鈉＜硫酸鋯＜硼酸＜基材，即氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉作為添加劑制備的轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率相對(duì)基材較小，而硼酸、硫酸鋯和氟鋯酸鈉作為添加劑制備的轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率相對(duì)基材較大［11］。從鈍化區(qū)寬度（Epit-Ecorr）角度來看，其值越大則表明轉(zhuǎn)化膜越致密、耐點(diǎn)蝕能力愈強(qiáng)［12］，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的鈍化區(qū)寬度與轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能并沒有存在線性關(guān)系，這主要是由于不同添加劑制備的轉(zhuǎn)化膜厚存在差異的緣故。

圖4 添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜極化曲線的影響Fig.4 Effect of additives on polarization curves of conversion film on 6063 aluminum alloy

表3 6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of polarization curves of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖5為添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜Nyquist圖的影響，成膜時(shí)間為12 min，表4中列出了Nyquist圖擬合結(jié)果。轉(zhuǎn)化膜電阻從大至小順序?yàn)椋悍c＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸，表明添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉和氟化氫時(shí)可以提升轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性，這與前述點(diǎn)滴試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)和極化曲線測(cè)試結(jié)果相吻合。從n值測(cè)試結(jié)果可知，添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉和氟化氫時(shí)n值要大于無添加劑轉(zhuǎn)化膜，表明轉(zhuǎn)化膜致密性和平整性相對(duì)較好［13］，而添加劑為硫酸鋯和硼酸時(shí)轉(zhuǎn)化膜致密性和平整性較差。從雙電層電容C測(cè)試結(jié)果可知，添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉時(shí)轉(zhuǎn)化膜的C值要小于無添加劑的轉(zhuǎn)化膜，表明前者的電荷轉(zhuǎn)移能力較弱，抵抗腐蝕的能力較強(qiáng)，而其他添加劑制備的轉(zhuǎn)化膜的C值大于無添加劑的轉(zhuǎn)化膜，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化膜電荷轉(zhuǎn)移能力增大［14］，抵抗腐蝕的能力減弱。整體而言，在轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉添加劑可有效提升6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能。

表4 6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的Nyquist圖擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of Nyquist diagrams of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖5 添加劑對(duì)6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜Nyquist圖的影響Fig.5 Effect of additives on Nyquist diagrams of conversion coating on 6063 aluminum alloy

圖6為6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的顯微形貌。對(duì)比分析可知，無添加劑和加入氟化鈉添加劑轉(zhuǎn)化膜表面都可見尺寸不等的顯微凹坑，粗糙度較大，但是氟化鈉轉(zhuǎn)化膜表面白色區(qū)域相對(duì)較多；能譜分析表明，無添加劑轉(zhuǎn)化膜表面主要由O、Mg、Al、Si和Ce等元素組成，而氟化鈉轉(zhuǎn)化膜表面還出現(xiàn)了F元素，且后者的Al含量減少，O、Mn和Ce含量增多，這可能與氟化鈉轉(zhuǎn)化膜中形成了較多的氧化物或氫氧化物有關(guān)［15］。

圖6 6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的顯微形貌Fig.6 Microstructure of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖7為6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的拉曼光譜圖，其中1、2和3分別對(duì)應(yīng)6063鋁合金、無添加劑轉(zhuǎn)化膜和氟化鈉轉(zhuǎn)化膜?？梢?，3種試樣的拉曼光譜圖存在明顯差異，相較沒有明顯拉曼光譜的6063鋁合金，無添加劑轉(zhuǎn)化膜和氟化鈉轉(zhuǎn)化膜表面都形成了峰型相似的Ce-Mn拉曼峰，其中，620 cm-1位置附近處為Mn-O特征峰、276 cm-1位置附近處為Ce-O特征峰，氟化鈉轉(zhuǎn)化膜的Mn-O特征峰和Ce-O特征峰相對(duì)更高，表明轉(zhuǎn)化膜中Mn和Ce的氧化物或氫氧化物含量更多［16］。此外，氟化鈉轉(zhuǎn)化膜在219 cm-1位置附近處還形成了CeF3特征峰，表明氟化鈉作為添加劑加入會(huì)在Ce-Mn轉(zhuǎn)化膜中形成CeF3。

圖7 6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrums of conversion film on 6063 aluminum alloy

圖8為6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜圖，其中1、2和3分別對(duì)應(yīng)6063鋁合金、無添加劑轉(zhuǎn)化膜和氟化鈉轉(zhuǎn)化膜。與6063鋁合金相比，無添加劑轉(zhuǎn)化膜和氟化鈉轉(zhuǎn)化膜在1412 cm-1、914 cm-1和1642 cm-1位置處分別出現(xiàn)了Mn-O鍵特征伸縮振動(dòng)峰、Ce-O鍵特征伸縮振動(dòng)峰和Al-O鍵振動(dòng)吸收峰，表明轉(zhuǎn)化膜中都存在MnO2、CeO2和Al2O3。無添加劑轉(zhuǎn)化膜和氟化鈉轉(zhuǎn)化膜在1652 cm-1、3456 cm-1位置處都出現(xiàn)了OH-基團(tuán)的振動(dòng)峰，表明轉(zhuǎn)化膜中還存在Mn（OH）4、Ce（OH）3和Al（OH）3。此外，氟化鈉轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜圖中氧化物和氫氧化物對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度要高于無添加劑轉(zhuǎn)化膜，表明氟化鈉轉(zhuǎn)化膜中氧化物和氫氧化物含量更高［17］。

圖8 6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrums of conversion film on 6063 aluminum alloy

3 討論

將6063鋁合金浸入Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行表面轉(zhuǎn)化膜制備過程中，基體材料在Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中會(huì)發(fā)生如下微電池反應(yīng)：上式表明，Ce3+能在OH-存在條件下被MnO4-氧化而形成MnO2和CeO2氧化膜，并在轉(zhuǎn)化膜制備過程中形成Ce（OH）3和Mn（OH）4沉積膜，從而阻礙腐蝕介質(zhì)與鋁合金基體發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)在Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中加入硫酸鋯和硼酸添加劑時(shí)，二者會(huì)分別降低Ce離子濃度（形成Ce2（SO4）3）和減小pH［18］，轉(zhuǎn)化膜的成膜速度會(huì)減緩。當(dāng)在Ce-Mn轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉、氟硼酸鈉、氟化氫和氟鋯酸鈉時(shí)，轉(zhuǎn)化液中F-的存在會(huì)促進(jìn)氧化鋁膜溶解而提升轉(zhuǎn)化膜的致密性和平整度［19］，此外，CeF3以及Ce和Mn的氫氧化物的形成有助于增加轉(zhuǎn)化膜膜厚而提升耐蝕性，但是氟化物中相同摩爾濃度的氟離子活度不同［20］，對(duì)轉(zhuǎn)化膜膜厚的影響也會(huì)存在差異。如氟鋯酸鈉中的氟離子主要以ZrF62-形式存在，且會(huì)與轉(zhuǎn)化液中的Ce和Mn離子形成化合物，而游離態(tài)氟離子較少，抑制了轉(zhuǎn)化膜形成并降低了耐蝕性；氟化氫和氟硼酸鈉中F-較難電離，轉(zhuǎn)化液中F-活度低，轉(zhuǎn)化膜成膜速度相對(duì)較慢，而氟化鈉中F-活度高，最有利于促進(jìn)轉(zhuǎn)化膜形成并提升耐蝕性。

4 結(jié)論

（1）無添加劑時(shí)，6063鋁合金表面形成黃色轉(zhuǎn)化膜的時(shí)間為16 min，而添加劑為氟化鈉和氟硼酸鈉時(shí)，形成黃色轉(zhuǎn)化膜的時(shí)間都為8 min，其余添加劑時(shí)，形成黃色轉(zhuǎn)化膜的時(shí)間都不低于無添加劑的轉(zhuǎn)化膜。

（2）轉(zhuǎn)化液中加入添加劑得到的轉(zhuǎn)化膜耐鉻酸鹽點(diǎn)滴時(shí)間從大至小順序?yàn)椋悍c＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸；轉(zhuǎn)化液中加入添加劑得到的轉(zhuǎn)化膜對(duì)耐點(diǎn)滴時(shí)間的影響與對(duì)耐浸泡時(shí)間的影響趨勢(shì)相同，即氟化鈉、氟化氫和氟硼酸鈉的添加可以起到減緩劑的作用，提升6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐浸泡時(shí)間。

（2）6063鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度從小至大順序?yàn)椋悍c＜氟硼酸鈉＜氟化氫＜無添加劑＜氟鋯酸鈉＜硫酸鋯＜硼酸＜基材；轉(zhuǎn)化膜電阻從大至小順序?yàn)椋悍c＞氟硼酸鈉＞氟化氫＞無添加劑＞氟鋯酸鈉＞硫酸鋯＞硼酸；添加劑為氟化鈉、氟硼酸鈉和氟化氫時(shí)，可以提升轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性，點(diǎn)滴試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果保持一致。