吳光輝

（婁底職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,湖南 婁底 417000）

增材制造技術(shù)即快速成型技術(shù)，俗稱(chēng)3D 打印技術(shù)，是一門(mén)新興技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展迅速。該技術(shù)通過(guò)連續(xù)堆積材料，疊加物理層來(lái)快速生成三維實(shí)體，其核心原理為“分層打印，逐層堆疊”。3D 打印技術(shù)的增材制造理念與傳統(tǒng)切削加工的減材制造理念形成了鮮明對(duì)比，拓寬了零件設(shè)計(jì)與制造思路。隨著形狀記憶智能材料的出現(xiàn)，3D 打印技術(shù)的發(fā)展迎來(lái)了更為廣闊的空間和前景，學(xué)者們將新材料與3D 打印技術(shù)有機(jī)融合后，4D 打印的概念應(yīng)運(yùn)而生。

4D 打印的本質(zhì)是一種由多種學(xué)科領(lǐng)域高度交叉融合的技術(shù)，包括CAD、CAM、CNC 和高分子材料等前沿科技，是基于傳統(tǒng)增材制造工藝，將復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)和具有形狀記憶效應(yīng)的材料相結(jié)合。該技術(shù)在2016 年被列為未來(lái)十大顛覆世界的技術(shù)之一。

目前，用于4D 打印的材料主要是一些高分子材料，統(tǒng)稱(chēng)為形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymer，SMP），之所以稱(chēng)之為形狀記憶材料，是因?yàn)檫@類(lèi)材料在一定外界條件的加持下，能以多種臨時(shí)形狀存在，且最終能復(fù)原成最初的形狀。也正因?yàn)镾MP 具備這一特殊性能，使得它具有很高的設(shè)計(jì)性和更為豐富的功能性，既可以根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景將溫度、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、光等進(jìn)行靈活設(shè)計(jì)，也可以對(duì)材料進(jìn)行編碼設(shè)計(jì)，提前將“變形程序”內(nèi)置于SMP，在無(wú)需外加機(jī)電裝置的情況下，結(jié)構(gòu)本身就能按既定設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)形變、組裝和修復(fù)等功能[1]。此外，SMP 輕便且廉價(jià)，變形能力強(qiáng)，使其在航空、電子電氣等制造領(lǐng)域的應(yīng)用有巨大的潛力，同時(shí)，一些SMP 材料還有很好的生物相容性，使其在醫(yī)學(xué)上更具創(chuàng)造性。

1 SMP 變形機(jī)制

形狀記憶聚合物具有變形能力是因?yàn)槠浞肿渔湴擞叉湺蜗啵ü潭ㄏ啵┖蛙涙湺蜗啵赡嫦啵2]。固定相交聯(lián)的網(wǎng)格能穩(wěn)定存在，起到固定材料永久形狀的作用，而可逆相會(huì)在一定的溫度作用下重新發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使網(wǎng)格重組，并在溫度不變的情況下維持完成重組后的臨時(shí)形狀，熱轉(zhuǎn)變溫度是觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)的開(kāi)關(guān)溫度。

形狀記憶聚合物的變形過(guò)程，是在外力和溫度的共同作用下實(shí)現(xiàn)的。每一種SMP 對(duì)應(yīng)著某個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，不同溫度下其分子鏈結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下SMP 的內(nèi)外部狀態(tài)

隨著溫度的變化，材料內(nèi)部狀態(tài)發(fā)生變化，同時(shí)伴隨著交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，其形狀也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。當(dāng)周?chē)鷾囟鹊陀谵D(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料的形狀為初始形狀；提升周?chē)鷾囟冗_(dá)到轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，材料內(nèi)可逆相分子鏈活躍運(yùn)動(dòng)，直至重組出新的臨時(shí)網(wǎng)格鏈，從而變成穩(wěn)定的臨時(shí)形狀。在沒(méi)有外力作用時(shí)，材料可以在初始形狀和臨時(shí)形狀簡(jiǎn)實(shí)現(xiàn)一定次數(shù)的循環(huán)，當(dāng)有外力配合溫度作用時(shí)，材料可以以不同的臨時(shí)形狀存在，且外力去除之后，材料仍能在溫度的驅(qū)動(dòng)下回到初始形狀，見(jiàn)圖1。

圖1 SMP 的形狀記憶效應(yīng)

按照外界驅(qū)動(dòng)因素的不同，形狀記憶聚合物可分為熱致型、電致型、光致型、磁致型和水致型等5 類(lèi)，除了水致型以外，另外3 類(lèi)究其根本還是以熱誘導(dǎo)變形。

2 SMP 驅(qū)動(dòng)方式

2.1 熱致型SMP

用溫度激勵(lì)的熱致型SMP，是最常見(jiàn)也是最容易控制的4D 打印材料，在生物醫(yī)學(xué)工程中應(yīng)用較為廣泛，技術(shù)門(mén)檻和實(shí)驗(yàn)成本都不高。

熱致型SMP 有3 種類(lèi)型，分別為環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、聚氨酯類(lèi)和聚酯類(lèi)，通過(guò)共聚法或交聯(lián)法制得。環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)SMP 具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能，這是由其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多樣性和分子具備不同類(lèi)型的官能團(tuán)決定的，這類(lèi)材料形狀記憶效應(yīng)明顯，且適應(yīng)能力強(qiáng)，在太空溫度條件下也具備良好的力學(xué)性能及形狀回復(fù)能力；聚氨酯類(lèi)SMP 是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的軟硬段斷續(xù)鑲嵌構(gòu)成的共聚物，通過(guò)調(diào)整原料的配比可以獲得不同轉(zhuǎn)變溫度的SMP，改變軟硬段材料種類(lèi)或者添加劑能改變其力學(xué)性能和加工工藝性；聚酯類(lèi)SMP 最大的特點(diǎn)是其具備良好的可降解性和生物相容性，這兩個(gè)特點(diǎn)符合了人們對(duì)環(huán)保與健康的要求，自20 世紀(jì)90 年代問(wèn)世以來(lái)，這類(lèi)材料在生物醫(yī)藥方面有不可替代的作用。

2.2 電致型SMP

這類(lèi)材料是在熱致型SMP 的基礎(chǔ)上添加了炭黑、金屬粉末或其他一些具有導(dǎo)電性能的物質(zhì)復(fù)合而成，也有的是在熱致型SMP 的表面涂敷一層導(dǎo)電膜而得，所以其記憶機(jī)理與熱致型SMP 類(lèi)似，也具有很好的力學(xué)性能和加工工藝性，而其形狀記憶機(jī)理是利用電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高從而實(shí)現(xiàn)形狀恢復(fù)。導(dǎo)電物質(zhì)的添加量對(duì)電致型SMP的影響很大，不同類(lèi)型導(dǎo)電物質(zhì)會(huì)有不同的添加閾值，加入過(guò)量或加入不足都不能充分發(fā)揮電驅(qū)動(dòng)效果。云宋建[3]等就炭黑含量對(duì)電阻率的影響做了研究，在SMP 中加入炭黑，當(dāng)炭黑含量低于10%時(shí)為絕緣體；炭黑含量為15%和20%時(shí)其電阻率為5.87×106Ω/cm；炭黑含量為25%時(shí)其電阻率為8.80×104Ω/cm。對(duì)比可知，與炭黑含量為15%和20%的復(fù)合材料相比，炭黑含量為25%的復(fù)合材料體積電阻率下降約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

電致型SMP 材料兼具了導(dǎo)電性能和形狀記憶功能，主要用于模擬電子和數(shù)字電子行業(yè)。

2.3 磁致型SMP

與電致型SMP 一樣，將磁性物質(zhì)加入到形狀記憶聚合物中，便得到復(fù)合型磁致型SMP。A.M.Schmidt[4]研究發(fā)現(xiàn)，將磁性納米粒子（Fe3O）4填充到形狀記憶聚合物中，組成復(fù)合材料并外加交變磁場(chǎng)，因磁性材料的磁滯損耗，復(fù)合材料的溫度會(huì)升高，從而實(shí)現(xiàn)磁驅(qū)動(dòng)形狀變化。張大偉[5]用鎳粉填充的苯乙烯形狀記憶復(fù)合材料在磁場(chǎng)作用下進(jìn)行材料的預(yù)變形與形狀固定，再由熱驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料回復(fù)初始形狀，順利完成了記憶循環(huán)。可見(jiàn)鎳粉填充的苯乙烯具有良好的磁場(chǎng)響應(yīng)特性，并且通過(guò)控制磁場(chǎng)的反復(fù)開(kāi)閉，可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的雙向驅(qū)動(dòng)，有明顯的形狀記憶效應(yīng)。

磁致型SMP 實(shí)現(xiàn)了既可以用磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，也可以用電驅(qū)動(dòng)，還可以實(shí)現(xiàn)局部加熱，故而可以借助其特性設(shè)計(jì)出一些復(fù)雜的裝置。

2.4 光致型SMP

光致型SMP 材料的制備方式有兩大類(lèi)，第一類(lèi)和前述電致或磁致型SMP 一樣，是在熱致型SMP 中加入光熱轉(zhuǎn)換材料組成的復(fù)合材料，在光照下發(fā)熱，溫度達(dá)到轉(zhuǎn)換溫度時(shí)發(fā)生形變，其驅(qū)動(dòng)機(jī)制的本質(zhì)還是熱驅(qū)動(dòng)；第二類(lèi)是借助光敏官能團(tuán)的特性，將光敏官能團(tuán)加入到聚合物中，在紫外光或者激光的照射之下，使材料內(nèi)部的網(wǎng)格分解并發(fā)生新的交聯(lián)反應(yīng)，從而改變?cè)瓉?lái)的形狀，而且這種分解和重新交聯(lián)與照射光的波長(zhǎng)相關(guān)，通過(guò)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，可以使材料在初始形狀和臨時(shí)形狀間循環(huán)。通過(guò)引入兩種新型官能團(tuán)單體，合成了具有側(cè)光響應(yīng)基團(tuán)的雙光能團(tuán)形狀記憶材料，制備出具有良好形狀記憶性能的可降解復(fù)合材料。用波長(zhǎng)為302 nm的紫外光對(duì)該材料進(jìn)行照射，材料能持續(xù)形變直到穩(wěn)定的臨時(shí)形狀，改用波長(zhǎng)254 nm 的紫外光照射，材料內(nèi)部的網(wǎng)格發(fā)生分解并發(fā)生新的交聯(lián)反應(yīng)并由臨時(shí)形狀恢復(fù)初始形狀[6]。

光致型SMP 也屬于復(fù)合材料，因光線(xiàn)無(wú)需介質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離傳輸，所以光致型SMP 可以方便地實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離控制甚至無(wú)感控制。

2.5 水致型SMP

水致型SMP 是由吸水膨脹的親水高分子和吸水不膨脹的高分子復(fù)合而成，實(shí)際上這類(lèi)材料本身不具備形狀記憶特性，需對(duì)材料的組成和比例進(jìn)行編碼設(shè)計(jì)，所以，水致型SMP 的制備相對(duì)困難，但經(jīng)過(guò)合理設(shè)計(jì)后能利用水驅(qū)動(dòng)發(fā)生可控變形。有研究團(tuán)隊(duì)將遇水能膨脹至自身體積兩倍的高分子與一種遇水不發(fā)生膨脹的剛性高分子，對(duì)顆粒形狀、位置、比例進(jìn)行編碼設(shè)計(jì)，制備出一種復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了具有形狀記憶效應(yīng)的形變過(guò)程[6]。

3 結(jié)論

1）熱致型SMP 是智能材料的基礎(chǔ)，在熱致型SMP 內(nèi)添加一些功能性的添加劑或官能團(tuán)，可獲得由電、磁、光等驅(qū)動(dòng)的復(fù)合高分子材料。

2）智能材料使產(chǎn)品設(shè)計(jì)變得更為靈活，充分發(fā)揮智能材料的優(yōu)勢(shì)還有待更深入的研究與驗(yàn)證，而新型智能材料的開(kāi)發(fā)更是任重道遠(yuǎn)。