潘麗萍，張建虎，何冠松，林聰妹，丁 玲

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

1 引言

高聚物粘結(jié)炸藥(polymer bonded explosive，PBX)是由炸藥晶體和少量的高聚物粘結(jié)劑組成的復(fù)合材料，它既保持了高能炸藥的爆炸性能，又可以充分利用高分子易于成型和加工的優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于武器系統(tǒng)當(dāng)中。PBX在長(zhǎng)期儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及作戰(zhàn)使用過程中，面臨復(fù)雜的熱物理環(huán)境，經(jīng)歷高溫-低溫溫度交變環(huán)境且溫度區(qū)間大。此外，炸藥晶體與高分子粘結(jié)劑的導(dǎo)熱系數(shù)均較低，不利于熱量的傳遞，炸藥內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，導(dǎo)致復(fù)合材料熱膨脹不均勻而產(chǎn)生熱應(yīng)力。為維持較高的爆轟能量，PBX中粘結(jié)劑的用量非常少(約占5%)，屬于典型的脆性材料。當(dāng)PBX內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力超過材料本身的破壞強(qiáng)度時(shí)，材料產(chǎn)生熱破壞而開裂，嚴(yán)重影響武器用炸藥的可靠性、安全性以及使用壽命。據(jù)分析，由高低溫交替變換產(chǎn)生的熱應(yīng)力可占總應(yīng)力的80%，已成為導(dǎo)致炸藥發(fā)生結(jié)構(gòu)失效的最大潛在因素。因此，為了滿足新形勢(shì)下武器發(fā)展的需求，降低熱應(yīng)力以增強(qiáng)炸藥部件的熱物理環(huán)境適應(yīng)能力，提高PBX的導(dǎo)熱性能是現(xiàn)階段亟需解決的一個(gè)重要問題。

近年來，碳材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，一直處于材料研究的前沿領(lǐng)域。從20世紀(jì)80年代準(zhǔn)零維富勒烯的發(fā)現(xiàn)，到1991年的準(zhǔn)一維碳納米管，碳材料一直受到研究人員的極大關(guān)注。其中，石墨烯是由單層碳原子通過緊密排列形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維平面點(diǎn)陣，每個(gè)碳原子都是以sp雜化形式與其他碳原子相連接。石墨烯具有獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu)，受到外部作用時(shí)，碳原子面彎曲變形，使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力而保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這就賦予了它優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率最高可達(dá)5 000 W/(m·K)。另外，石墨烯還是目前發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度和硬度最高的材料，其彈性模量和抗拉伸強(qiáng)度分別是1.1 TPa和125 GPa。石墨烯這些優(yōu)異的性能，使其在復(fù)合材料、傳感器、電子元器件、生物材料、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

將導(dǎo)熱填料填充到高分子材料中，可以明顯提高材料的導(dǎo)熱性能。Hong等將碳納米管和石墨等加入高分子材料中，均證實(shí)將碳系導(dǎo)熱填料可明顯提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Samia等將石墨烯或多層石墨烯納米片加入散熱器的絕緣體中，其導(dǎo)熱性能的提升使散熱器局部熱點(diǎn)溫度大幅降低。近年來，導(dǎo)熱填料廣泛應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域并取得良好效果。盡管理論上石墨烯具有高導(dǎo)熱性能，但由于結(jié)構(gòu)不同，其導(dǎo)熱性能也有較大差異，對(duì)復(fù)合材料的改善效果也不盡相同。但是，目前針對(duì)石墨烯微結(jié)構(gòu)對(duì)PBX導(dǎo)熱性能影響的報(bào)道較少。

本文旨在通過對(duì)石墨烯的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分分析，研究石墨烯結(jié)構(gòu)對(duì)PBX導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律，為石墨烯在PBX導(dǎo)熱改性方面的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

TATB(純度為99%，平均粒徑為14 μm，比表面積為0.87 m/g)，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所制備。氟聚物F2314(氯含量為26.3%，重均分子量為2.74×10g/mol)由中昊晨光化工研究院生產(chǎn)。4種石墨烯分別由北京德科島津科技有限公司、寧波墨西科技有限公司、德陽烯碳科技有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司提供。乙酸乙酯，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所提供。4種的石墨烯制備方式及其改性PBX樣品編號(hào)如表1所示。

表1 4種石墨烯制備方式及其改性PBX樣品Table 1 The preparation methods of graphene and its modified PBXs

將石墨烯超聲分散在F2314粘結(jié)劑的乙酸乙酯溶液中，然后采用水懸浮造粒方法制備造型粉，含有不同廠家石墨烯的配方分別命名為PBX-BJ、PBX-NB、PBX-DY、PBX-CZ。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%，不添加石墨烯的原配方為PBX-Raw，然后分別將5種造型粉模壓成型，條件為：120 ℃預(yù)熱壓制，壓力為40 kN，保壓時(shí)間為3 min，獲得Φ12.7 mm×2 mm的導(dǎo)熱測(cè)試樣品。

2.2 測(cè)試

采用瑞士Hot Disk公司的TPS2500導(dǎo)熱實(shí)驗(yàn)儀，在室溫20 ℃下，對(duì)模壓成型的12.7 mm×2 mm樣品6片,分為3組進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試，測(cè)試時(shí)間10 s，加熱功率25 mW。通過瞬態(tài)平面熱源法(TPS)測(cè)試材料的導(dǎo)熱系數(shù)，偏差為5%。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-6390LV,Zeiss)觀測(cè)4種石墨烯的表面形貌。

采用X射線光電子能譜(ThermoFisher spectrometer)分析4種石墨烯的元素組成及含量。

采用粉末X射線衍射(Bruker D8 X-ray)分析4種石墨烯材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶面間距等。

采用拉曼光譜(DXR smart Raman)對(duì)4種石墨烯材料的層數(shù)、缺陷、晶體結(jié)構(gòu)、聲子能帶等進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌分析

采用SEM對(duì)4種石墨烯材料的表面形貌進(jìn)行觀察分析，圖1為4種石墨烯的微觀形貌圖。從圖中可以看出，Gra-BJ和Gra-NB層數(shù)較厚，褶皺不明顯，片徑也較大一些。相比之下，Gra-DY和Gra-CZ材料的片層結(jié)構(gòu)更薄更透明，褶皺現(xiàn)象更明顯，片層之間的距離增大。這種褶皺是由石墨烯片層相互疊加或邊緣地帶卷曲造成的。

圖1 4種石墨烯的SEM圖Fig.1 SEM images of different graphenes

3.2 元素分析

XPS不僅可以測(cè)定材料的元素組成，還可以定量分析各種元素相對(duì)含量。圖2為4種石墨烯的XPS元素圖譜。從圖2中可以看出Gra-DY以及Gra-CZ只有C和O兩種元素，不含N元素。而Gra-NB以及Gra-BJ中均含有一定量的N元素，其中Gra-NB的N元素含量最高。這主要與其制備過程中采用大量表面活性劑有關(guān)，因?yàn)楸砻婊钚詣┖蠧、N、O等元素。

圖2 4種石墨烯XPS圖譜Fig.2 XPS analysis of different graphenes

C/O比是反映石墨烯結(jié)構(gòu)完整性的重要參數(shù)。C/O比越高，石墨烯晶體保持得越完整。對(duì)4種石墨烯元素進(jìn)行定量分析，計(jì)算得到的C/O比見表2所示?？梢钥闯?，Gra-DY的石墨烯C/O比最高，且N含量為0，石墨烯純度最高，雜質(zhì)相對(duì)較少，Gra-NB表面具有一層高分子，包含C、N、O元素，從而降低了C/O比。

表2 4種石墨烯元素分布Table 2 The distribution of the elements for different graphenes

3.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

XRD方法是材料研究的重要方法之一，主要用于表征材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶面間距、晶格參數(shù)和結(jié)晶度等，可對(duì)石墨烯的還原程度、層間距和缺陷情況進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。圖3為4種石墨烯的XRD圖譜。G(002)和G(100)為石墨烯特有的石墨態(tài)結(jié)構(gòu)特征峰。石墨只有在26°附近有一個(gè)很強(qiáng)的G(002)衍射峰，說明石墨晶體片層的空間排列規(guī)整。氧化石墨烯特有的G(001)衍射峰會(huì)在10.7°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。石墨剝離為石墨烯后，層與層間距變大，晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降且無序度及缺陷增加，G(002)晶型特征衍射峰朝低角度偏移，峰強(qiáng)顯著下降。

圖3 4種石墨烯的XRD圖譜Fig.3 XRD analysis of different graphenes

從其中可以看出，Gra-DY以及Gra-CZ的G(002)晶型特征衍射峰強(qiáng)度最低，說明這2種石墨烯的層數(shù)較少，厚度比較薄。而Gra-NB的G(002)晶型特征衍射峰強(qiáng)度最高，說明石墨烯的層厚比較大。XRD的層厚分析結(jié)果與SEM試驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果具有良好的一致性。

3.4 拉曼光譜分析

Raman方法基于光通過樣品時(shí)發(fā)生拉曼散射效應(yīng)進(jìn)行分析，通過分析樣品拉曼光譜的頻率、強(qiáng)度、峰位和半峰寬等對(duì)石墨烯材料的層數(shù)、缺陷、晶體結(jié)構(gòu)、聲子能帶等進(jìn)行表征，是石墨烯材料測(cè)試分析的重要手段。

圖4為4種石墨烯的拉曼光譜。譜圖中，在波長(zhǎng)1 350 cm附近出現(xiàn)的D峰代表石墨烯結(jié)構(gòu)中sp雜化碳原子環(huán)振動(dòng)，表征了晶體的缺陷和無序程度。石墨和高品質(zhì)石墨烯中無D峰。2D峰代表雙聲子拉曼共振峰，是D峰的倍頻峰，通常也會(huì)對(duì)石墨烯層數(shù)有直觀反映。隨著層數(shù)的增加，2D 峰會(huì)往右移動(dòng)，峰的半高寬(FWHM)也會(huì)增加。在1580 cm附近出現(xiàn)的G峰代表石墨烯結(jié)構(gòu)中sp雜化碳原子面內(nèi)振動(dòng)。G峰對(duì)石墨烯層數(shù)敏感，層數(shù)增加，G峰向左移動(dòng)；G峰的位置(ωG)和層數(shù)(n)存在如下關(guān)系：

圖4 4種石墨烯的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of different graphenes

=1 5816+11(1+16)

(1)

D峰和G峰的強(qiáng)度比值可以用于表征石墨烯晶體中缺陷的密度，ID/IG比值越大，說明缺陷密度越高。通過4種石墨烯的層數(shù)以及缺陷的密度分析結(jié)果如表3所示?？梢钥闯鯣ra-DY的層數(shù)為2.51，缺陷最少，晶體完整性較好。而氧化還原法制備的Gra-CZ缺陷密度最高，石墨烯晶體嚴(yán)重破壞。

表3 4種石墨烯的拉曼光譜分析結(jié)果

綜合以上分析數(shù)據(jù)可以看出，Gra-DY以及Gra-CZ層數(shù)較少，其中采用插層-膨脹-剝離得到的Gra-DY晶體最完整，而氧化還原法雖然得到的石墨烯(Gra-CZ)較薄，但石墨烯結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重，晶體缺陷最明顯。采用化學(xué)氣相沉積法制備的Gra-BJ晶體完整度具有僅次于Gra-DY，缺陷較少。而Gra-NB由于表面殘留大量的活性劑，也會(huì)影響導(dǎo)熱性能。

3.5 石墨烯對(duì)PBX導(dǎo)熱性能的影響

表4列出了4種石墨烯應(yīng)用于TATB基復(fù)合炸藥的導(dǎo)熱性能數(shù)據(jù)。從表4中可以看出，所研究的4種石墨烯中，其中3種石墨烯對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱性能具有明顯的提高作用。Gra-CZ對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱性能提升并不明顯，與未添加石墨烯的PBX-Raw基本相同。綜合上述各種表征結(jié)果，Gra-BJ及Gra-DY晶體缺陷較少，導(dǎo)熱性能較好。而Gra-CZ晶體缺陷較多，改性PBX的導(dǎo)熱系數(shù)最低。結(jié)果表明，石墨烯晶體的缺陷度對(duì)TATB基PBX導(dǎo)熱性能提升起到至關(guān)重要的作用。

表4 PBX的導(dǎo)熱系數(shù)Table 4 The thermal conductivity of PBX

3.6 石墨烯對(duì)PBX力學(xué)性能的影響

力學(xué)性能結(jié)果表明，添加石墨烯后，改性炸藥的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變顯著提高，呈現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)增韌的效應(yīng)。4種石墨烯改性的PBX力學(xué)性能相當(dāng)，表明石墨烯的微結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響不大，如表5、表6所示。

表5 石墨烯改性PBX的巴西試驗(yàn)結(jié)果Table 5 The results of Brazilian test for graphene modified PBX

表6 石墨烯改性PBX的壓縮試驗(yàn)結(jié)果Table 6 The results of compression test for graphene modified PBX

力學(xué)性能提升主要是因?yàn)槭┚哂屑{米結(jié)構(gòu)，比表面積很高，可以和聚合物基體形成良好的接觸。此外，石墨烯本身的力學(xué)強(qiáng)度極高，也是PBX力學(xué)性能提升的重要原因。

4 結(jié)論

石墨烯改性TATB基PBX的導(dǎo)熱性能與石墨烯的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于制備工藝的差異，石墨烯材料具有不同的形貌及結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了不同程度的晶體缺陷。具有高晶體純度、完整的晶體形貌及較少的晶體缺陷的石墨烯材料，可以顯著提升PBX的導(dǎo)熱系數(shù)。同時(shí)，石墨烯的加入明顯提高了PBX的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變，具有顯著的增強(qiáng)增韌效應(yīng)。