徐洪洋，盧金斌，孟雯露，李洪哲

（蘇州科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215011）

高熵合金通常為5~13種等摩爾或近等摩爾金屬或非金屬元素組成的一種新型合金，相比傳統(tǒng)合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1]。由于其高熵的特點(diǎn)易于形成固溶體，因此即使在鑄態(tài)，高熵合金也可以形成簡(jiǎn)單的固溶體或含有少量化合物[2]。機(jī)械產(chǎn)品在惡劣環(huán)境下工作時(shí)，對(duì)其表面的硬度和耐磨性要求較高，因此常采用表面改性技術(shù)提高其硬度和耐磨性[3-5]。高熵合金的制備方法主要有真空熔煉、粉末冶金、機(jī)械合金化、激光熔覆、電化學(xué)沉積等[6-9]，但是較貴的Cr、Ni和Co等金屬制作塊體材料成本較高，所以更適合于制備涂層，常用制備涂層的方法有熔覆、表面合金化、噴涂和濺射[10-12]。等離子合金化具有能量密度極高、熱變形小、涂層與基體冶金結(jié)合良好、設(shè)備和操作成本低等優(yōu)點(diǎn)[7]，且熔池的凝固速度可達(dá)104~106K/s，使晶粒細(xì)化，避免嚴(yán)重的成分偏析，進(jìn)一步提高零部件的力學(xué)性能。

在等離子合金化過(guò)程中，涂層與鋼基體之間存在過(guò)渡區(qū)。雖然高熵有助于形成簡(jiǎn)單的固溶體，但在過(guò)渡區(qū)熵值較小，成分復(fù)雜，使過(guò)渡區(qū)傾向于形成金屬間化合物，如σ、Laves相等。許多研究人員通過(guò)等離子合金化制備了高熵合金涂層，而對(duì)過(guò)渡區(qū)相的形成機(jī)理和分布等方面的研究還不多見(jiàn)[13-14]。本課題組采用等離子合金化在HT250鑄鐵表面制備了AlCoCrCuFexMnNiCx高熵合金涂層，結(jié)果表明，基體中的Fe和C元素進(jìn)入涂層，涂層主要由樹(shù)枝晶和枝晶間滲碳體和σ相組成，重點(diǎn)研究了基體中C元素的擴(kuò)散對(duì)涂層的影響，為研究鋼基體表面等離子合金化高熵合金提供了理論依據(jù)[6]。因此，研究涂層的橫截面組織、硬度和耐磨性具有重要的理論和實(shí)際意義。

本文采用兩種等離子合金化工藝制備了AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂層，通過(guò)SEM觀察其微觀組織，對(duì)涂層中的相進(jìn)行了X射線衍射分析，采用EDS能譜分析進(jìn)行相的成分測(cè)試，計(jì)算了涂層截面上不同點(diǎn)的δ和Ω，并測(cè)試了涂層的顯微硬度和耐磨性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用純度高于99.8wt%的Al、Co、Cr、Cu、Mn、Ni金屬粉末為合金化材料，粒度約為60~120 μm?；w選用Q235鋼，尺寸為12 mm×10 mm×8 mm，成分（wt%）為0.18C，0.22Si，0.60Mn，0.02S，0.016P，余量為Fe，用丙酮對(duì)其表面清洗，除油除銹。將等摩爾的金屬粉末在球磨機(jī)中機(jī)械攪拌1 h，然后用乙醇為粘結(jié)劑，將混合粉末調(diào)成糊狀涂敷于基體表面，厚度約為1.2 mm，寬度約為7~9 mm，在200℃下加熱1 h干燥。

1.2 等離子合金化工藝

采用的合金化工藝參數(shù)為：工作電壓29 V，工作電流145 A和155 A，掃描速度200 mm/min，Ar氣作為工作及保護(hù)氣體，工作氣體流量0.8 m3/h，保護(hù)氣體流量1.2 m3/h，噴嘴與基體距離10 mm。在此工藝下，在Q235鋼基體上等離子合金化了的Al、Co、Cr、Cu、Mn、Ni金屬粉末。

1.3 涂層的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM,JSM-5610LV）和能譜儀（EDS）對(duì)涂層截面組織和成分進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀（XD-3A）對(duì)涂層晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件為Cu靶，掃描速度為2°/min-1，掃描范圍為30°~100°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；采用維氏硬度計(jì)（HXD-1000TC）測(cè)試涂層截面上不同位置的顯微硬度值，載荷200 g，加載時(shí)間10 s，同一區(qū)域至少有5個(gè)壓痕；采用M200型磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的耐磨性，摩擦副為60~62 HRC的GCr15鋼，施加載荷為200 N，進(jìn)行干摩擦磨損，試驗(yàn)機(jī)的軸轉(zhuǎn)速為400 r/min，磨損時(shí)間點(diǎn)為0.5、1和2 h，測(cè)量方法為失重法，磨損試樣為塊狀，尺寸為10 mm×5 mm×5 mm，其表面用砂紙研磨，用丙酮清洗試樣并在100 °C下干燥2 h，在FA2104電子秤上測(cè)量重量損失，精度為0.000 1 g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 涂層X(jué)射線衍射分析

電流為145A和155A涂層的X射線衍射分析結(jié)果如圖1（a）和圖1（b）所示，可知兩種電流下的涂層均由FCC、BCC、σ和Al4Cu9相組成，但各相的相對(duì)含量不同。FCC的衍射強(qiáng)度高于其它相，說(shuō)明涂層主要相為FCC，另外還有一些BCC、σ和Al4Cu9相，但由于元素間互溶性高、成分不均勻、內(nèi)應(yīng)力大等原因，各相的峰位與標(biāo)準(zhǔn)峰并不完全一致，并且等離子合金化電流越大，涂層中主相FCC的相對(duì)含量越高。

圖1 涂層的X射線衍射分析

2.2 涂層組織分析

結(jié)果表明，電流為145 A等離子合金化制備的涂層無(wú)宏觀氣孔和裂紋，而電流為155 A時(shí)，涂層與基體的界面處有少量裂紋。雖然金屬粉末不含有Fe，但是在等離子合金化過(guò)程中，鋼基體被熔化使得Fe擴(kuò)散到涂層中，并且達(dá)到一定含量，可以實(shí)現(xiàn)涂層的合金化。

電流為145 A時(shí)的涂層微觀組織如圖2所示，對(duì)其中各點(diǎn)進(jìn)行了成分測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。圖2（a）是涂層整個(gè)截面的微觀組織，可以看出涂層由合金區(qū)（表示為AZ）、熔合區(qū)（表示為FZ）、熱影響區(qū)（表示為HAZ）和基體組成，涂層的厚度約為300 μm。圖2（b）是基體與涂層界面間的微觀組織，可知涂層由平面晶、胞狀晶和樹(shù)枝晶組成，在等離子熔覆過(guò)程中，由于凝固速度快和熱流垂直于界面，且基體和涂層的主要相為BCC和FCC，兩者在晶體結(jié)構(gòu)上差異較大，因此新的FCC相在鋼基體表面形核，單獨(dú)形成平面晶，這有助于與鋼基體形成良好的冶金結(jié)合。用EDS測(cè)試平面晶（A點(diǎn)）的成分，如表1所列，由于涂層含有較多的奧氏體化元素（如Ni、Mn、Co），且A點(diǎn)Fe含量達(dá)到47.94 at%，因此可知A點(diǎn)是Fe基FCC相。此外，從表1可知，胞狀晶（B點(diǎn)）Fe含量達(dá)到33.54 at%，其Fe含量降低主要是由于鋼基體的熔化使Fe在合金化過(guò)程中向熔池中擴(kuò)散且呈梯度分布。圖2（c）是含有魚(yú)骨狀的涂層中部微觀組織，可見(jiàn)有白色魚(yú)骨狀化合物（C點(diǎn)），其成分如表1所示，由于其形貌為典型的魏氏組織且Cr、Fe含量最高，因此可知C點(diǎn)為σ相。圖2（d）是涂層中部的微觀組織，可見(jiàn)有白色短棒狀化合物，為典型的亞共晶組織。圖2（e）是圖2（d）涂層中部的放大組織，樹(shù)枝晶（D點(diǎn)）和枝晶間（E點(diǎn)）的成分見(jiàn)表1，可知D點(diǎn)Co含量高，F(xiàn)e含量少，完全滿足高熵合金成分標(biāo)準(zhǔn)，E點(diǎn)Cr含量達(dá)38.75at%，可知枝晶間含有σ相。圖2（f）是涂層頂部的微觀組織，在涂層頂部發(fā)現(xiàn)σ相，但數(shù)量很少。σ相是原子尺寸決定的TCP相，在高熵合金中可能更容易形成TCP相主要是由于它含有多種不同尺寸的原子。

圖2 145 A電流涂層的微觀組織

表1 145 A電流涂層的能譜測(cè)試結(jié)果 at%

電流為155 A時(shí)的涂層微觀組織如圖3所示，對(duì)其中各點(diǎn)進(jìn)行了成分測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。圖3（a）是涂層整個(gè)截面的微觀組織，可知形成了樹(shù)枝晶組織，并且隨著與基體界面距離的增加，枝晶間組織增多，其中A點(diǎn)Fe含量偏多是由于鋼基體的熔化使Fe擴(kuò)散到涂層中。此外，由于等離子合金化電流的增加，使鋼基體中Fe的擴(kuò)散增加和Ni、Co、Mn等奧氏體元素相對(duì)減少，因此可知形成的固溶體是BCC相。圖3（b）是涂層中部的微觀組織，從表2可知，枝晶間（C點(diǎn)）的Cu含量明顯高于樹(shù)枝晶（B點(diǎn)），因此可知樹(shù)枝晶為BCC相，枝晶間為FCC相。

圖3（c）是涂層左中部的放大組織，從表2可知，枝晶間（D點(diǎn)）的成分與σ相基本一致，說(shuō)明先形成BCC結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝晶再形成FCC結(jié)構(gòu)的枝晶間組織，另外，樹(shù)枝晶E點(diǎn)與F點(diǎn)相比，E點(diǎn)Cu偏多和Cr偏少，這與其他文獻(xiàn)[15]一致。圖3（d）是涂層正中部的放大組織，從表2可知，G點(diǎn)的Cr含量偏多，因此G點(diǎn)也是σ相。

表2 155 A電流涂層的能譜測(cè)試結(jié)果 at %

圖3 155 A電流涂層的微觀組織

從圖3可以看出，在熔合區(qū)有少量裂紋，并對(duì)其成分進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，Cu含量較高，這主要是由于其熔點(diǎn)較低和電流為155 A的作用下，使得晶界熔化，Cu沿著晶界擴(kuò)散到基體中形成裂紋，這種裂紋也稱為銅污染裂紋[16]。此外，銅的偏析也加劇了裂紋的擴(kuò)展。

2.3 涂層熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

在等離子合金化過(guò)程中，由于等離子束的加熱使鋼基體中的Fe擴(kuò)散到涂層中去，且在橫截面上呈梯度分布，使組織變得比較復(fù)雜，難以分析固溶體的形成。Zhang等人提出了原子尺寸差異（δ）和參數(shù)（Ω），即δ≤6.6%和Ω≥1.1，可用于預(yù)測(cè)高熵合金固溶體的形成[17-18]。δ和Ω的計(jì)算公式為

其中，ri和ci表示第i個(gè)元素的原子半徑和原子百分比為n種元素的原子平均半徑；ΔSmix、ΔHmix和Tmix分別為多元高熵合金系統(tǒng)的混合熵、混合焓和熔點(diǎn)。和Tmix的計(jì)算方法為

n

其中，R為氣體常數(shù)，值為表示第i個(gè)元素和第j個(gè)元素之間的混合焓，（Tm）i為第i個(gè)元素的熔點(diǎn)。

根據(jù)先前的研究[19-22]，每個(gè)元素的ri、（Tm）i和見(jiàn)表3和表4。根據(jù)能譜分析測(cè)試結(jié)果，分別計(jì)算了145A和155A涂層各點(diǎn)的熱力學(xué)參數(shù)δ和Ω，結(jié)果表明，145A和155A涂層各點(diǎn)均滿足高熵合金固溶體的形成規(guī)則。

表4 涂層中每?jī)蓚€(gè)元素的ΔHijmixkJ·mol-1

2.4 涂層顯微硬度分析

145A和155A涂層沿截面深度方向的顯微硬度分布，如圖4所示。結(jié)果表明，涂層的顯微硬度沿涂層截面基本呈梯度分布，顯微硬度約為560~740 HV0.2，明顯高于100~210 HV0.2的鋼基體，涂層的顯微硬度大約是鋼基體的3.7倍?；w區(qū)域的顯微硬度大約為為100~210 HV0.2，這主要是由于固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的結(jié)果。涂層的顯微硬度分布不均勻是由于成分不均勻性，另外，涂層的表面硬度較低是由于涂層表面被等離子弧灼燒而形成少量氣孔等缺陷。

圖4 電流為145 A和155 A涂層沿截面深度方向的顯微硬度分布

2.5 涂層耐磨性分析

涂層的相對(duì)耐磨性測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5，結(jié)果表明，涂層在基體中的失重約為涂層的2.6~3.1倍，表明涂層的耐磨性有了很大的提高，這主要是由于涂層中存在固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化。兩種電流下的耐磨性差別不大，145 A電流下試樣的耐磨性略高于155 A電流下涂層的耐磨性，這主要是由于較大電流導(dǎo)致鋼基體稀釋。另外，隨著磨損時(shí)間的增加，涂層的耐磨性降低，這主要是由涂層沿深度方向上的組織不均勻造成的。

表5 兩種電流下的涂層和基體的磨損結(jié)果 g

3 結(jié)論

（1）采用等離子合金化在Q235鋼基體上制備出無(wú)裂紋的AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂層，并與基體形成了良好的冶金結(jié)合。

（2）等離子合金化電流影響涂層的微觀組織，電流越大，鋼基體中的Fe擴(kuò)散到涂層中越多。兩種電流下的涂層均由FCC、BCC、σ和Al4Cu9相組成，但各相的相對(duì)含量不同。

（3）AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂層的顯微硬度約為560~740 HV0.2，明顯高于顯微硬度為100~210 HV0.2的基體，顯微硬度約為基體的3.7倍，耐磨性約為基體的2.6~3.1倍。