尹萍妹，劉政宇，尚倫霖，曹學(xué)乾，魯志斌，張廣安*

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引言

a-C：H薄膜由于具有獨(dú)特的特性組合，如高硬度、低摩擦、低磨損以及優(yōu)異的化學(xué)惰性等，而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[1-2]。然而，a-C：H薄膜也存在如內(nèi)應(yīng)力大[3]、熱穩(wěn)定性差[4]、大氣環(huán)境下摩擦因數(shù)高（0.1～0.4）等[5]一些固有缺陷。相關(guān)研究表明，異質(zhì)元素的摻雜能夠調(diào)控碳基網(wǎng)絡(luò)中sp3和sp2雜化鍵的比例及薄膜表面的化學(xué)狀態(tài)，減緩薄膜內(nèi)應(yīng)力的累積，提高膜基結(jié)合力，提高減摩耐磨性能，進(jìn)而提高薄膜的穩(wěn)定性、耐久性及環(huán)境適應(yīng)性[6-13]。Si摻雜劑不僅能夠降低a-C：H薄膜的內(nèi)應(yīng)力及大氣環(huán)境下的摩擦因數(shù)，而且能夠提高薄膜的耐腐蝕性能[14-18]，因此引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前普遍使用的Si摻雜劑-四甲基硅烷具有劇毒性和爆炸危險(xiǎn)性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[19]。六甲基二硅氧烷（HMDSO）具有安全性和恒定的硅氧比而成為最有應(yīng)用前景的含氧硅前驅(qū)體之一。薄膜中硅氧比的恒定是非常重要的，因?yàn)镺含量的增加會(huì)導(dǎo)致鏈條方向的交聯(lián)度發(fā)生變化，使薄膜的結(jié)構(gòu)聚合物化，進(jìn)而使其力學(xué)性能顯著降低[20]。除此之外，O摻雜能夠誘導(dǎo)a-C：H薄膜表面形成低密度剪切帶，從而改變薄膜的摩擦狀態(tài)[21]。目前，對(duì)硅氧共摻a-C：H薄膜的研究更多地集中在降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜熱穩(wěn)定性方面[22]。本文采用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）技術(shù)以乙炔（C2H2）和HMDSO為反應(yīng)前驅(qū)體制備具有低摩擦因數(shù)的硅氧共摻a-C：H薄膜，利用掃描電鏡、拉曼光譜、納米壓痕及劃痕分別表征薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，通過界面調(diào)控探究薄膜的低摩擦機(jī)制，為低摩擦硅氧共摻a-C：H薄膜的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用的PACVD薄膜制備系統(tǒng)見參考文獻(xiàn)[23]。以純度為99.99%的C2H2和純度為99%的HMDSO為反應(yīng)前驅(qū)體，分別在Si片和304不銹鋼表面制備系列硅氧共摻a-C：H薄膜。首先，將基底分別在石油醚和無水乙醇中超聲清洗20 min，用N2干燥后放入沉積室中。將沉積室內(nèi)抽氣至4.0×10-3Pa，1 h內(nèi)將基底加熱至170℃左右，并用Ar離子轟擊基底40 min以刻蝕去除表面污染物。然后，在304不銹鋼基底表面依次沉積Cr層、Cr（WC）x層、WC層及WC：H層。結(jié)構(gòu)為Cr/Cr（WC）x/WC/WC：H的梯度過渡層能夠改善界面匹配、增強(qiáng)薄膜與基底的結(jié)合力[24-26]。不同樣品的區(qū)別在于非晶碳頂層的沉積，在相同的C2H2氣體流量（280 cm3/min）下，分別通入HMDSO氣體流量為0、5、10和30 cm3/min，并將獲得的四種薄膜樣品分別記為A0、A1、A2和A3。沉積參數(shù)如表1所列。

表1 不同樣品沉積參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of different film samples

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（MIRA3，TESCAN）獲得了樣品的橫截面形貌。利用激光波長為532 nm的拉曼顯微鏡（inVia Raman，Renishaw）采集薄膜的拉曼光譜，并利用Origin 9.0軟件對(duì)其進(jìn)行擬合分峰。通過配有Berkovich壓頭的納米壓痕儀（TTX-NHT2，Anton Paar）測(cè)試樣品的硬度和彈性模量，為了降低基底對(duì)薄膜硬度和彈性模量的影響，施加5 mN最大載荷以保證壓痕深度小于薄膜厚度的10%。采用劃痕儀（RST3，Anton Paar）測(cè)試膜基結(jié)合力，初始負(fù)載為0.5 N，最終負(fù)載為40 N，加載和卸載速率均為79 N/min，劃痕長度為3 mm。利用球-盤接觸式CSM摩擦機(jī)（TRN 0204015，Anton Paar）測(cè)試了大氣下的摩擦因數(shù)，采用高真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（HVTRB，Anton Paar）得到了不同氣壓下的摩擦因數(shù)。摩擦試驗(yàn)均采用球-盤往復(fù)滑動(dòng)模式，對(duì)偶球的直徑為6 mm，滑動(dòng)距離為5 mm，頻率為5 Hz（對(duì)應(yīng)的最大滑動(dòng)速度為7.85 cm/s）。采用涂覆法用Si粉乙醇溶液制備了摻雜的非晶碳頂層樣品與表1樣品進(jìn)行對(duì)比，具體制備步驟如下：首先，取0.5 mg的Si粉（200目）加入到1 mL的無水乙醇中超聲1 h，得到分散均勻（記為Si 0.50）的溶液A；然后，分別取50μL A溶液加入到100μL（記為Si0.25）和500μL（記為Si0.05）的無水乙醇中，超聲1 h，制得溶液B和溶液C；最后，各取50μL A、B、C溶液分別滴在3個(gè)鍍有梯度過渡層的A0樣品上，自然晾干，待使用。將獲得的樣品分別記為A0+Si0.50、A0+Si0.25和A0+Si0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1（a）是A1樣品的斷面形貌掃描電鏡（SEM）圖。從圖中可以看出，過渡層厚度約為1.26μm，具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。硅氧共摻a-C：H層的厚度約為1.36μm，結(jié)構(gòu)致密、均勻，沒有觀察到分層現(xiàn)象以及微觀裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展。A1樣品的表面拉曼光譜及高斯擬合結(jié)果如圖1（b）所示。從圖中可以看出，A1樣品表面拉曼光譜在1 000～1 700 cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出不對(duì)稱寬峰，是典型的非晶碳結(jié)構(gòu)。該不對(duì)稱寬峰通常被擬合為D峰和G峰，分別對(duì)應(yīng)芳香環(huán)和碳鏈上sp2碳原子的碳碳單鍵的伸縮振動(dòng)模式以及僅在芳香環(huán)上sp2碳原子的呼吸振動(dòng)模式。A1樣品G峰位置在1 528 cm-1處，D峰與G峰的強(qiáng)度比為0.43，G峰的半峰寬為180 cm-1。根據(jù)前人的研究[27-29]可知，可以通過拉曼光譜的背景斜率估計(jì)硅氧共摻a-C：H薄膜中的氫含量，即隨著氫含量的增加，背景斜率增加，這是由于非輻射復(fù)合中心的氫飽和所致[30-32]。研究者們建立了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，即薄膜中鍵合氫含量可以通過光譜背景斜率k與G峰強(qiáng)度的比值即k/IG來表示，如式（1）所示。不難看出A1樣品中的氫含量很低，因?yàn)槠淅庾V的熒光背景斜率接近于0。

圖1 A1樣品的SEM截面形貌圖和表面拉曼光譜Fig.1 The Cross-sectional morphologies and surface Raman spectrum of the A1 sample

2.2 力學(xué)性能

圖2（a）展示了利用納米壓痕獲得的A1樣品五次重復(fù)試驗(yàn)的載荷-位移曲線。最大壓入載荷為5.00 mN，加載速度和卸載速度均為10.00 mN/min，保載時(shí)間為5.0 s。從圖中可以看出，五次試驗(yàn)結(jié)果具有很好的重合性，說明樣品的均一性很好。根據(jù)納米壓痕測(cè)試獲得的典型載荷位移曲線，利用Oliver-Pharr法[33]計(jì)算的薄膜樣品的硬度和彈性模量分別為18.8 GPa±2.8 GPa和162.2 GPa±12.9 GPa。A1樣品薄膜與304不銹鋼基底的結(jié)合力是通過劃痕儀測(cè)試得到的。從圖2（b）可以看出，薄膜失效點(diǎn)在35 N（基底裸露時(shí)所對(duì)應(yīng)的外加載荷的大?。?，達(dá)到了類金剛石薄膜的應(yīng)用要求[34]，高于沉積在H62基底表面的Cr/CrWC/a-C：H體系的報(bào)道值[35]，甚至高于在GCr15表面沉積的類金剛石薄膜的結(jié)合力[36]。

圖2 A1樣品的加載-卸載曲線和劃痕光學(xué)圖像Fig.2 The load-unload curves and scratch optical image of the A1 sample

2.3 摩擦學(xué)性能

圖3分別給出了2 N和10 N載荷下A1樣品與GCr15、9Cr18、ZrO2及Al2O3對(duì)偶球在大氣環(huán)境下的摩擦因數(shù)。對(duì)比圖3（a）和圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，2 N載荷下A1樣品與四種對(duì)偶球的起始摩擦因數(shù)均低于0.2，跑合期都很短（約400個(gè)循環(huán)），摩擦因數(shù)曲線平穩(wěn)。從圖3（a）可以看出，A1樣品與GCr15、9Cr18及Al2O3對(duì)偶球的摩擦因數(shù)基本穩(wěn)定在0.06，有的甚至低于0.06，但與ZrO2對(duì)偶球的摩擦因數(shù)卻達(dá)到了0.08；從圖3（b）可以看出，10 N載荷下樣品的摩擦因數(shù)都很低（0.04～0.05），但與ZrO2和Al2O3對(duì)偶球的跑合期變長，且摩擦因數(shù)波動(dòng)頻繁。對(duì)比圖4（a）～（d）不難發(fā)現(xiàn)，低載（2 N）下ZrO2對(duì)偶球的磨斑上幾乎沒有轉(zhuǎn)移膜，這正是A1樣品與ZrO2摩擦因數(shù)較大的原因。

圖3 不同載荷下A1樣品與不同對(duì)偶的摩擦因數(shù)Fig.3 Friction coefficients of the A1 sample with different counterparts under loads of 2 N and 10 N

從圖4（e）～（f）可以看出，GCr15和9Cr18對(duì)偶球上的轉(zhuǎn)移膜均勻且連續(xù)，幾乎完全覆蓋了磨斑；而從圖4（g）～（h）可以看出，Al3O2和ZrO2對(duì)偶球上幾乎沒有轉(zhuǎn)移膜或者只有少量不連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜。這說明樣品在高載（10 N）下與ZrO2及Al2O3對(duì)偶球的跑合期變長、摩擦因數(shù)頻繁波動(dòng)的主要原因是赫茲接觸應(yīng)力變大，破壞了接觸界面轉(zhuǎn)移膜的穩(wěn)定存在及連續(xù)性。

圖4 載荷為2 N和10 N時(shí)不同對(duì)偶球上的磨斑形貌Fig.4 The morphological of wear scars on different counterparts under a load of 2 N and 10 N.

為了驗(yàn)證硅氧共摻a-C：H薄膜低摩擦機(jī)制的普適性，分別將所制備的A0、A1、A2及A3樣品在不同載荷下與GCr15對(duì)偶球?qū)δ?。由圖5可以看出，除了A0樣品外，A1、A2及A3樣品都表現(xiàn)出低而穩(wěn)定的摩擦因數(shù)，這說明硅氧摻雜劑的摻入對(duì)于降低a-C：H薄膜的摩擦因數(shù)是有效的。此外，A2、A3樣品的摩擦因數(shù)隨載荷的變化趨勢(shì)與A1樣品基本一致。必須特別指出的是，硅氧含量的增加（HMDSO流量增大）會(huì)使摩擦因數(shù)出現(xiàn)顯著的波動(dòng)，但低載下沒有明顯區(qū)別。

圖5 兩種載荷下不同樣品與GCr15對(duì)偶球的摩擦因數(shù)Fig.5 Friction coefficients of different samples with GCr15 counterpart under loads of 2 N and 10 N

為了研究硅氧共摻a-C：H薄膜低摩擦因數(shù)的起因，在不摻硅氧的a-C：H薄膜（A0）表面通過涂覆方式引入異質(zhì)元素Si，研究Si元素對(duì)A0樣品的摩擦因數(shù)的影響，如圖6所示。可以看出，界面Si元素的引入能夠降低A0樣品的摩擦因數(shù)。在測(cè)試的含量范圍內(nèi)，界面Si元素越多，A0樣品的摩擦因數(shù)越低，A0+Si0.50樣品的摩擦因數(shù)穩(wěn)定后可低至0.08。

圖6 表面涂覆不同Si含量的A0樣品的摩擦因數(shù)Fig.6 Coefficients of friction when the surface of A0 sample is coated with different Si content

研究了A1樣品在不同壓力下的摩擦因數(shù)，以驗(yàn)證硅氧共摻a-C：H薄膜低摩擦因數(shù)的產(chǎn)生機(jī)制，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以清楚地看出，摩擦因數(shù)隨壓力的變化主要分布在三個(gè)區(qū)間，大氣環(huán)境下的摩擦因數(shù)處于中間值，約0.05；隨氣壓降低，摩擦因數(shù)先降低后升高；當(dāng)氣壓在10 kPa和5 kPa時(shí)，摩擦因數(shù)達(dá)到最低值0.02；隨著氣壓進(jìn)一步降低至1 kPa，甚至5 Pa時(shí)，摩擦因數(shù)的波動(dòng)范圍變大，甚至超過了0.1。這說明空氣中的成分（尤其是含氧成分[19]，如O2和H2O分子）的含量對(duì)A1樣品的摩擦因數(shù)具有很大影響，并且存在一個(gè)最佳的含量范圍，含量過多或過少（尤其過少時(shí)）都會(huì)使摩擦因數(shù)升高并且變得不穩(wěn)定。這也間接證明：空氣中含氧成分參與了低摩擦界面處的摩擦化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)含量合適時(shí)形成的含硅氧化物的轉(zhuǎn)移膜可以使得樣品的摩擦因數(shù)降低[19]。

圖7 不同壓力下A1樣品的摩擦因數(shù)Fig.7 Friction coefficients of the A1 sample under different pressure

3 結(jié)論

利用PACVD以C2H2和HMDSO為反應(yīng)前驅(qū)體沉積的硅氧共摻a-C：H薄膜具有典型的非晶碳特征，且結(jié)構(gòu)均勻、致密，沒有分層及微觀裂紋的產(chǎn)生。硅氧共摻a-C：H薄膜具有較高的硬度和彈性模量，以及良好的膜基結(jié)合力。大氣下，硅氧共摻a-C：H薄膜與不同對(duì)偶及在不同載荷下均展現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)（0.04~0.08）；a-C：H薄膜摩擦界面異質(zhì)元素Si的引入，證明了Si元素對(duì)于降低摩擦因數(shù)的必要性；此外，氣壓的調(diào)控可以使硅氧共摻a-C：H薄膜的摩擦因數(shù)低至0.02?？偟膩碚f，大氣環(huán)境下硅氧共摻a-C：H薄膜的摩擦因數(shù)受對(duì)偶和載荷的影響較小，其低摩擦因數(shù)的主要來源是硅氧的摻入和環(huán)境氣壓的共同作用。