孟 瑜，彌娟莉，李 雷

（1.西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，西安 710065；2.西安文理學(xué)院 西安市智能增材重點實驗室，西安 710065）

0 引言

過渡金屬（TM）硼化物因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蝕性、抗高溫氧化等特點，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如微電子元器件、刀具、航空航天發(fā)動機(jī)組件等[1-3]。該類化合物通常具有六方AlB2型晶體結(jié)構(gòu)，其中B原子在六方密排的過渡金屬層之間形成石墨狀蜂窩薄片。過渡金屬與B原子之間的強(qiáng)共價/離子結(jié)合以及蜂窩B薄片內(nèi)的共價結(jié)合使該類化合物具有較高的熔點、硬度和強(qiáng)度，TM原子之間的金屬結(jié)合為其提供了良好的導(dǎo)電性[4]。二硼化鋯（ZrB2）作為代表材料，具有高熔點（3 245℃）、高硬度（22 GPa）、低熱膨脹系數(shù)（5.9×10-6K-1）和低電阻率（4.6μΩ·cm）等優(yōu)點，可用作高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、薄膜材料、復(fù)合材料、電極材料等[5-7]。

ZrB2薄膜的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)[8]和磁控濺射沉積技術(shù)[9-10]。利用CVD制備的ZrB2薄膜中C和O元素的含量較高，因而，薄膜具有較高的表面電阻率，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)較疏松，性能受到影響[11]。相比于CVD，磁控濺射技術(shù)是一種更具應(yīng)用前景的沉積方法，具有薄膜表面平整、結(jié)合力好、厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密、可控性更好的特點[12]。但是在用磁控濺射法制備ZrB2薄膜的過程中，Zr與B原子都對O原子有極強(qiáng)的親和力，導(dǎo)致所制得的薄膜容易被氧化，更傾向于生成ZrO2和B2O3，而非生成具有化學(xué)計量比的ZrB2[13]。研究表明，在硼化鋯薄膜沉積過程中摻入金屬元素（Ag、Ta、Cr等），可以對薄膜成分和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而改善其性能[14-16]。

本文采用磁控共濺射沉積技術(shù)在ZrB2薄膜中摻入不同含量的Al元素，研究Al摻雜對ZrB2薄膜沉積速率、化學(xué)結(jié)合狀態(tài)、表面和截面形貌、成分、物相結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實驗方法

利用JGP560V型高真空磁控濺射設(shè)備在p型Si（100）基底上沉積鋁摻雜的硼化鋯薄膜。采用的Al靶和ZrB2靶的純度均為99.95%，Al靶用射頻濺射，ZrB2靶用直流濺射。沉積室本底壓力為4.0×10-4Pa，通入Ar流量為80 mL/min。固定ZrB2靶的濺射功率為80 W，調(diào)節(jié)Al靶濺射功率分別為20、30、40 W進(jìn)行薄膜制備，工作氣壓為4.7 Pa，濺射時間為1 h。

利用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo-Scientific K-Alpha）分析薄膜的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，使用原子力顯微鏡（AFM，美國Bruker）和掃描電子顯微鏡（SEM，Nova NanoSEM 450）觀察薄膜的表面和截面形貌，利用圖像標(biāo)尺測量薄膜截面厚度，并根據(jù)截面厚度與沉積時間計算薄膜沉積速率，采用掃描電鏡附帶的EDS能譜儀測試薄膜成分，使用掠入射X射線衍射（GIXRD，XRD-7000，島津）表征薄膜的物相結(jié)構(gòu)，用四點探針測試儀（FPP，RTS-9）測定薄膜的表面電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS譜圖分析

利用XPS技術(shù)分析Zr-Al-B薄膜中各組成元素的化學(xué)鍵合狀態(tài)，C1s峰校正值為284.6 eV。如圖1所示，Al 2p的結(jié)合能峰位在74 eV左右，證明Al與O結(jié)合生成Al2O3[17]。

圖1 不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的XPS能譜Fig.1 XPS spectra of Zr-Al-B thin films at different Al sputtering power

由圖1（a）（c）（e）可知，隨著Al濺射功率的增加，Al 2p的XPS譜峰的相對峰面積有所增加，表明Al含量增加。從圖（b）（d）（f）可以看出，除了Zr-B結(jié)合外，大部分Zr和B原子被氧化。隨Al含量增加，Zr原子的峰位向低結(jié)合能偏移，表明氧化程度有所降低；隨著Al濺射功率的增加，更多的Al原子與氧原子結(jié)合，促使Zr原子與B原子結(jié)合。

2.2 薄膜表面及截面形貌分析

圖2（a）（b）（c）是不同Al濺射功率下的Zr-Al-B薄膜的SEM表面形貌圖?？梢钥闯?，薄膜表面平整致密，無明顯缺陷，隨Al濺射功率增加，薄膜表面的顆粒尺寸逐漸增大。圖2（d）EDS能譜圖顯示薄膜組成元素主要為Al、Zr、B和O四種元素，與XPS結(jié)果一致。圖3（a）（b）（c）是不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的SEM截面形貌圖。當(dāng)Al濺射功率分別為20、30、40 W時，薄膜厚度分別為237、308、510 nm，可以看出，薄膜厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密，且呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)。

圖2 不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的SEM表面形貌圖和EDS能譜圖Fig.2 Surface morphology and energy spectrum diagram of Zr-Al-B thin films deposited at different Al sputtering power

圖3 不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的SEM截面圖和沉積速率Fig.3 Cross section morphology and deposition rate of Zr-Al-B thin films deposited at different Al sputtering power

此外，三組薄膜與基底結(jié)合界面清晰平整，表明結(jié)合良好。薄膜沉積速率如圖3（d）所示，分別為2.63、5.13和8.5 nm/min，隨濺射功率增大呈現(xiàn)上升趨勢。

圖4為不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的AFM形貌圖，（a）（b）（c）為薄膜的三維圖，（d）（e）（f）為對應(yīng)的平面圖，測量區(qū)域為7.8μm×7.8μm。三種功率對應(yīng)的薄膜表面粗糙度均方根Rq分別為3.68、5.19和2.05 nm，當(dāng)Al濺射功率為30 W時，均方根值最大。結(jié)合圖3中SEM表面形貌可知，Zr-Al-B薄膜表面較為平整。

圖4 不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的AFM圖Fig.4 AFM morphology of Zr-Al-B thin films at different Al sputtering power

2.3 薄膜的物相結(jié)構(gòu)分析

ZrB2和Zr-Al-B薄膜的XRD衍 射圖如圖5所示。由圖可知，兩種薄膜均為多晶結(jié)構(gòu)，并以ZrB2（001）為擇優(yōu)取向。對于純ZrB2薄膜，圖中2θ為25.58°、32.06°、41.02°分 別 對 應(yīng)ZrB2（001）、ZrB2（100）和ZrB2（101）衍射峰[18]，Zr-Al-B薄膜由ZrB2和Al2O3兩相組成，隨Al濺射功率的增加，ZrB2（001）和Al2O3（104）衍射峰強(qiáng)度均呈減弱趨勢，表明隨Al含量的增加，薄膜晶化程度降低。

圖5 不同Al濺射功率下Zr-Al-B薄膜的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Zr-Al-B thin films at different Al sputtering power

2.4 薄膜電學(xué)性能分析

利用EDS能譜儀和四點探針測試儀對不同濺射工藝下Zr-Al-B薄膜的成分和表面電阻率進(jìn)行測試分析，結(jié)果如圖6所示。Zr-Al-B薄膜中Al/Zr原子比與沉積過程中設(shè)置的Al靶和ZrB2靶的濺射功率比接近，表明可以通過調(diào)節(jié)靶材的功率調(diào)控薄膜成分，進(jìn)一步調(diào)控薄膜結(jié)構(gòu)和性能。從薄膜表面電阻率變化曲線可以看出，純ZrB2薄膜的電阻率為0.119Ω。

圖6 Zr-Al-B薄膜的Al/Zr原子比和表面電阻率Fig.6 Atomic ratio of Al/Zr and surface resistivity of Zr-Al-B thin films

隨Al/Zr原子比的增加，Zr-Al-B薄膜表面電阻率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當(dāng)Al/Zr原子比為0.25時，薄膜表面電阻率最小為0.027Ω，結(jié)合XRD圖可知，此時ZrB2和Al2O3晶粒尺寸較大，晶界數(shù)量少，晶界對電子的散射作用小，減小了薄膜表面電阻率。當(dāng)Al/Zr原子比為0.5時，薄膜表面電阻率最大為0.428Ω。表面電阻率增加的原因是：隨著Al/Zr原子比的提高，Al含量增加，結(jié)合圖1中XPS結(jié)果分析可以看出，高電阻的Al2O3成分增加導(dǎo)致薄膜表面電阻率增大。

3 結(jié)論

利用磁控共濺射技術(shù)在Si（100）基底上沉積不同Al含量的Zr-Al-B薄膜，并研究了Al摻雜對薄膜結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，主要結(jié)論如下：

（1）制備的薄膜表面平整，厚度均勻。Zr-Al-B薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，隨著Al/Zr原子含量比的增加，薄膜結(jié)構(gòu)從純ZrB2晶相轉(zhuǎn)變?yōu)閆rB2和Al2O3復(fù)合相。

（2）隨Al/Zr原子比增加，薄膜表面電阻率呈現(xiàn)先減小后增大趨勢，最小為0.027Ω，最大為0.428Ω。