劉陳宇,葛淑萍,鄒興政,許凱

(1.重慶理工大學 化學化工學院,重慶 400054;2.重慶材料研究院有限公司,重慶 400707;3.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶 400039)

鎂鋰合金除了具有鎂合金的高比強度、減震性、電磁屏蔽以及抗輻射能力外,還具有良好的可塑性,從而可廣泛應用于汽車、飛機、電子產(chǎn)品等領域,具有替代傳統(tǒng)合金材料的廣闊前景,被譽為21世紀綠色金屬結(jié)構(gòu)材料[1-2]。然而與傳統(tǒng)鎂合金一樣,鎂鋰合金在耐腐蝕性能方面表現(xiàn)不佳,因此需要對合金進行表面改性?，F(xiàn)階段所使用的改性方法主要有陽極氧化[3-4]、微弧氧化[5-6]、化學轉(zhuǎn)化[7-8]、電鍍化學鍍[9-10]與有機涂層[11-12]等。

化學轉(zhuǎn)化因其工藝簡單、花費低等優(yōu)點被廣泛使用,常見的涂層為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、植酸轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜等[13-15]。氟化轉(zhuǎn)化屬于化學轉(zhuǎn)化法的一種,現(xiàn)階段大部分文獻采用的轉(zhuǎn)化液是以氫氟酸為基礎,控制溫度和時間獲得穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化膜。而氫氟酸本身具有腐蝕性及劇毒性,使得實驗有諸多不便。鑒于此,本文在該基礎上選擇了一種相對安全的制備方法,以氟化鉀浸泡來制備氟化涂層。

近年來,LDH在傳統(tǒng)金屬防腐上的應用越來越多,傳統(tǒng)制備LDH的方法多為水熱法,該方法是通過在基體表面原位長一層LDH涂層,該涂層均勻致密,且與基體結(jié)合緊密,但對于一些復雜的表面有一定的限制。電化學沉積法是通過對基體施加電壓,從而使得陰離子被還原,生成的OH-參與反應,從而生成一層LDH涂層。該涂層除了質(zhì)地均勻和良好的結(jié)合力外,還能在復雜的樣品表面上制備LDH涂層,但在鎂鋰合金上應用LDH作為涂層的研究較少,尤其是電沉積LDH復合膜更是鮮有報道。因此,本文采用氟化涂層作為基底涂層,在此基底涂層之上使用電化學沉積方法來制備LDH涂層,從而得到氟化物/LDH復合涂層,并研究復合涂層表面形貌以及其耐腐蝕性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本文采用的材料為鑄造鎂鋰合金,其主要成分參見表1。所使用的試劑均購自重慶川東化工,且均為分析純。

表1 鑄造鎂鋰合金的主要成分

1.2 材料預處理

將1 cm×1 cm×0.4 cm片狀鎂鋰合金材料分別用200#、400#、800#、1000#、2000#金相砂紙依次打磨并拋光。將磨好的材料在無水乙醇、超純水中分別超聲清洗10 min,清洗后在室溫干燥并保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 復合涂層的制備

1.3.1 氟化涂層的制備

將打磨好的鎂鋰合金完全浸沒在0.1 mol/L 氟化鉀溶液中,隨后在室溫下反應2天。待反應完成后取出樣品,用去離子水超聲沖洗掉表面多余的氟化鉀溶液,并放入45℃低溫烘箱中烘干,最后得到含有氟化涂層的樣品。

1.3.2 氟化/LDH涂層的制備

將3.7513 g九水合硝酸鋁和5.9497 g六水合硝酸鋅品用1 L去離子水溶于燒杯中,并用2 mol/L NaOH溶液和硝酸(4∶1)溶液調(diào)節(jié)pH至3,得到0.01 mol/L Al(NO3)3·9H2O和0.02 mol/L Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。將含氟化涂層樣品和不含氟化涂層樣品分別在-1.6 V電壓下電沉積25 min,反應完后將樣品取出并用去離子水超聲清洗,最后放入45℃低溫烘箱中烘干得到氟化/LDH復合涂層樣品。

1.4 性能表征

1.4.1 涂層組成與形貌

采用XRD-7000型X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相結(jié)構(gòu),其掃描范圍為10°～90°,掃描速率為5 °/min。采用FEI Nova 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、JSM-6460LV型X射線能譜儀(EDS)、Thermo Fisher Scientific K-α型X射線光電子能譜儀(XPS)對涂層進行表面形貌、斷面形貌進行觀察以及成分分析。

1.4.2 涂層腐蝕性能

采用AUTOLABBPQSTAT128N型電化學工作站檢測涂層極化曲線以及EIS測試,研究涂層樣品的腐蝕性能。本實驗采用三電極體系,其中工作電極為合金樣品,具體尺寸為1 cm×1 cm×0.4 cm,其裸露的表面積均為1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。極化曲線掃描范圍為-1.8～0.5 V,掃描速率為0.02 V/s;EIS掃描頻率為10-2～105,振幅為5 mV。

通過靜態(tài)腐蝕浸泡評估樣品的腐蝕速率。失重法是一種常用的方法,其原理是通過計算腐蝕前后的質(zhì)量損失來求得樣品在腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率。本實驗通過將樣品浸泡在3.5%NaCl溶液1周,溫度為室溫,每天取樣分別計算其平均速率,具體計算方法如下:

式中:v——平均腐蝕速率,mg/(cm2·d);

m0——浸泡前的樣品質(zhì)量,mg;

mt——浸泡后的樣品質(zhì)量,mg;

S——試樣暴露面積,cm2;

t——腐蝕浸泡時間,d。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相組成

圖1為電沉積涂層樣品、復合涂層樣品與不含涂層樣品的XRD譜圖。從圖中可見,裸鎂鋰合金所對應的衍射峰以α-Mg為主,而電沉積樣品和復合樣品除了出現(xiàn)了α-Mg的特征衍射峰以外,在11°和20.9°出現(xiàn)了LDH的特征衍射峰,這與文獻中所描述的一致[24]。然而衍射峰強度和峰面積均較小,這可能是因為樣品表面附著的LDH含量較低,涂層較薄且結(jié)晶性較差,使得在圖譜上表現(xiàn)出的衍射峰較小。綜上所述,初步證明LDH在樣品表面成功制備。

圖1 不同樣品的XRD圖譜

2.2 LDH涂層表面形貌表征

圖2為不同樣品的SEM圖和EDS圖。從圖2a中可見,通過電沉積制備的LDH涂層表面存在裂紋,結(jié)合其EDS能譜圖可知,電沉積的涂層成分含有Zn和l且O含量高,這是因為涂層結(jié)構(gòu)中可能含有Zn(OH)2和Al(OH)3,從而在表面能夠檢測出Zn和Al。圖2b則從表面可以看出許多顆粒,其EDS能譜圖中多了F元素,這可能是因為F參與了鎂鋰合金基體反應并生成了氟化物,因此在表面能夠檢測到F元素。盡管從圖中能夠看出涂層的形貌,但并未出現(xiàn)明顯的LDH垂直的納米薄片結(jié)構(gòu),這可能是因為電沉積制備LDH時沉積不徹底,使得LDH結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的不夠完全和均勻,從而表面出現(xiàn)裂痕以及顆粒狀。

圖2 不同樣品的SEM及EDS

圖3和圖4分別為電沉積涂層樣品和復合涂層樣品不同放大倍數(shù)的橫斷面形貌圖。從圖3a中可見,電沉積涂層樣品基體表面附著有一層涂層。圖3b放大1000倍后,測量出涂層最厚的達到6.10 μm,最薄的為4.40 μm,厚度差距僅為1.70 μm,這表明涂層的厚度均勻性良好,觀察其涂層斷面未有明顯的缺陷,且鎂鋰合金基體與涂層之間界面未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象,涂層的結(jié)合程度較好。結(jié)合圖1表面形貌可知,電沉積涂層的致密性較好,但是連續(xù)性相對較差。從圖4a中可見,復合涂層樣品表面的電沉積涂層厚度較為均一,涂層最薄的地方為3.54 μm,最厚的為4.65 μm,其平均值為3.98 μm,同樣表現(xiàn)出較好的均勻性。此外,中間還有一層氟化涂層,其厚度范圍為13.02～15.76 μm。從圖4b中可見,合金基體、氟化涂層與電沉積涂層斷面之間未出現(xiàn)孔隙,這表明涂層與涂層、涂層與基體間結(jié)合力良好,在表面還可以觀察到突起的顆粒,這與圖2表面形貌觀察結(jié)果相一致,因此可知復合涂層的連續(xù)性較好,而致密性較差,且與電沉積涂層樣品的涂層結(jié)構(gòu)相差不大。

圖3 電沉積樣品的橫斷面圖

圖4 復合涂層樣品的橫斷面圖

XPS圖譜主要分析樣品表面元素的價態(tài)。通過不同元素價態(tài)所表現(xiàn)出的結(jié)合能不同,從而分析表面可能出現(xiàn)的物質(zhì)。圖5為電沉積樣品和復合涂層樣品的XPS能譜圖。從圖5中可見,Mg1s的結(jié)合能為1303.71 eV,這與金屬鎂的峰相對應,屬于鎂鋰合金基體。Zn出現(xiàn)了兩個峰分別為Zn2p1/2和Zn2p3/2,其結(jié)合能為1044.86 eV與1021.82 eV,其中Zn2p的出現(xiàn)代表Zn主要以Zn2+形式存在,與結(jié)合能相對應可知其主要是Zn(OH)2,同樣的Al2p的結(jié)合能為74.25 eV,表示Al主要存在方式為Al3+,與結(jié)合能相對應可知其主要為Al(OH)3。圖6為復合涂層樣品的XPS能譜圖。從圖6中可見,Mg1s、Zn2p1/2、Zn2p3/2、Al2p的結(jié)合能分別為1303.60 eV、1044.58 eV、1021.44 eV及74.23 eV,其結(jié)合能與電沉積樣品幾乎相同,說明復合涂層中同樣有Zn(OH)2和Al(OH)3,表明兩種涂層表面都成功制備出了LDH涂層。此外,從圖6可以看出其中還含有F元素,其F1s的結(jié)合能為685.21 eV,這是因為F與鎂合金基體反應生成了氟化物,表明氟化物涂層被成功制備。

圖5 電沉積樣品的XPS

圖6 復合樣品的XPS

2.3 樣品的極化曲線

圖7為不同樣品室溫下在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。極化曲線能夠反映材料的瞬時腐蝕速率,其腐蝕電位越正表明材料的耐腐蝕性能越好。從圖7中可見,裸鎂鋰合金的腐蝕電位為-1.56 V,電沉積樣品的腐蝕電位為-1.36 V,電沉積LDH的腐蝕電位高于鎂鋰合金,提高了樣品的耐腐蝕性。而復合涂層的腐蝕電位為-1.33 V,高于裸鎂鋰合金和電沉積樣品,推測這可能是因為復合涂層中基底為氟化物涂層,這進一步為鎂鋰合金提供了保護,使得樣品的腐蝕電位正移。綜上所述,通過極化曲線可知樣品的耐腐蝕性能由高到低依次為復合涂層、電沉積LDH涂層和裸鎂鋰合金。

圖7 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

2.4 樣品的阻抗譜圖

圖8為不同樣品在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖。通常低頻的阻抗模值越大,其材料的耐腐蝕性能越好。從圖8中可見,裸鎂鋰合金、電沉積、復合涂層樣品在f=10-2頻率下的模值分別為41.9 Ω、393.9 Ω和1389.5 Ω,其中復合涂層的模值比其余兩種樣品高了兩個數(shù)量級,表明復合涂層樣品的耐腐蝕性能最好,且與極化曲線所得到的結(jié)論一致,表明LDH涂層和氟化涂層能夠阻止Cl-侵蝕基體,從而起到保護作用——這進一步說明電沉積LDH涂層與復合涂層能夠提高鎂鋰合金的耐腐蝕性。

圖8 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖

2.5 樣品的腐蝕速率及形貌

圖9為不同樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率。從圖9中可見,裸鎂鋰合金、電沉積與復合涂層三種樣品的腐蝕速率都是隨著時間增加而增加,其中復合涂層樣品表現(xiàn)出的腐蝕速率最小,其增加的趨勢較為平緩,這是因為一方面電沉積LDH能夠交換Cl-,另一方面氟化涂層能夠進一步提供防護,使得溶液中的Cl-與鎂鋰合金基體隔開,從而減少Cl-的侵蝕。鑒于此,復合涂層能夠更好地延緩腐蝕。而電沉積樣品腐蝕速率次之,最后則是裸鎂鋰合金,這表明電沉積LDH和復合涂層能夠增加裸鎂鋰合金的耐腐蝕性。

圖9 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率

圖10為不同樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡一周后放大1000倍的腐蝕形貌。裸鎂鋰合金在第1天出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象,且其被腐蝕的程度隨著時間的增加也在增加。電沉積LDH涂層樣品在第1天時未出現(xiàn)明顯的腐蝕,從第3天的圖可以看出表面明顯變的更加粗糙;第5天開始出現(xiàn)因腐蝕所產(chǎn)生的大小不一的裂紋,第7天時基本看不到涂層的結(jié)構(gòu),表明在7天時其電沉積LDH涂層被完全破壞,使得表面與鎂鋰合金機體的腐蝕相同。復合樣品同樣在第1天和第3天時未觀察到明顯的腐蝕痕跡,第5天則變得腐蝕嚴重,第7天可以看到表面殘留的LDH的特殊片狀結(jié)構(gòu)。從電沉積LDH涂層樣品和復合涂層樣品的腐蝕變化可以看出,兩種涂層都能夠?qū)︽V鋰合金基體起到一定的防護作用,使得鎂鋰合金的耐腐蝕性能有所改善,其中復合涂層表現(xiàn)出夠更加良好的防護效果。

圖10 不同樣品在3.5%NaCl溶液的腐蝕形貌

圖11為不同樣品在3.5%NaCl溶液中腐蝕7天后的橫斷面形貌圖。從圖11中的斷面形貌可以看出,樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后均出現(xiàn)了深度不一的腐蝕坑,結(jié)合圖10中腐蝕7天的表面形貌可知,其腐蝕產(chǎn)物較為疏松,使得樣品表面出現(xiàn)深度不一的腐蝕坑。從圖11a中可見,電沉積涂層樣品腐蝕坑最深達到了65.40 μm,而從圖11b可見,復合涂層樣品的腐蝕坑深度為30.12 μm,二者相差35.28 μm,這表明復合涂層樣品的耐腐蝕性能優(yōu)于電沉積涂層樣品,出現(xiàn)這種差異的主要原因在于復合涂層的兩層涂層能夠更好地保護鎂鋰合金基體。當表層涂層失效后,內(nèi)層涂層能夠繼續(xù)起到保護基體的作用。而在電沉積涂層樣品中,當表面涂層失效后,侵蝕介質(zhì)會直接與基體接觸,使得鎂鋰合金遭到腐蝕。鑒于此,作為雙層涂層的復合涂層表現(xiàn)出比單一電沉積涂層更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖11 不同樣品在3.5%NaCl溶液中腐蝕7天的橫斷面形貌圖

3 結(jié) 論

本文通過表面改性的方法在鎂鋰合金表面電沉積LDH涂層,并制備氟化涂層與電沉積LDH復合涂層以對鎂鋰合金表面進行防護,具體結(jié)論如下:

(1)通過XRD、SEM與EDS對材料表面涂層進行分析可知,鎂鋰合金表面出現(xiàn)了LDH的衍射峰,在掃描電鏡下能看到相對應的結(jié)構(gòu),表明在鎂鋰合金表面成功制備出了電沉積LDH涂層。通過XPS對材料表面進行價態(tài)分析可知,電沉積LDH樣品含Al(OH)3與Zn(OH)2,同樣表明鎂鋰合金表面含有LDH結(jié)構(gòu)。同時,復合涂層中出現(xiàn)F元素,材料表面生成了氟化物,說明氟化LDH復合涂層被成功制備。通過斷面形貌觀察可知,電沉積涂層的厚度平均為5.25 μm,電沉積涂層的致密性較好,但是連續(xù)性相對較差。而復合涂層中氟化涂層平均厚度為14.20 μm,電沉積涂層平均厚度為3.98 μm,表現(xiàn)出較好的涂層均勻性。復合涂層的連續(xù)性及致密性與電沉積涂層樣品相差不大,主要表現(xiàn)為致密性較好,但連續(xù)性較差。

(2)極化曲線與交流阻抗譜結(jié)果表明,材料耐腐蝕性能從高到低依次為復合樣品、電沉積樣品和裸鎂鋰合金樣品。通過3.5%NaCl溶液中的腐蝕試驗、腐蝕形貌以及腐蝕截面可知,含有電沉積LDH涂層和復合涂層的樣品比裸鎂鋰合金樣品的質(zhì)量損失更少,這與電化學測試結(jié)果一致。另外,從電沉積樣品和復合涂層樣品腐蝕后的斷面形貌可知,復合涂層在3.5%NaCl溶液中產(chǎn)生的腐蝕比電沉積涂層的程度輕,表明電沉積LDH涂層和復合涂層都能夠延緩鎂鋰合金基體在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率,而復合涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于電沉積涂層。

(3)本研究為鎂鋰合金的防護提供了一個新思路,通過復合涂層的方式提高鎂鋰合金在腐蝕介質(zhì)下的耐蝕性,使得鎂鋰合金能夠更好地應用于實踐。